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有机化学中的超共轭效应与其FMO分析

有机化学中的超共轭效应与其FMO分析

超共轭效应在有机化学中是非常深远的。超共轭的存在，影响着反应性（比如在过渡态中产生的超共轭效应），分子最稳定构象的结构，酸碱性等等等。此外，很多手性合成中也是利用超共轭效应作为基本原理来实现的手性催化。全合成中分析预测产物立体结构，最不能忽略的考虑因素也是超共轭效应，因此其重要性和广泛性不言而喻。

在这个小节里，我们主要来探讨4种超共轭形式，他们不是唯一的，但却是最常见的：

分别是（左—右）：n-σ*超共轭（有时被称作是异头效应），n-π*超共轭，σ-σ*超共轭，以及马上就要说的σ-π*超共轭。

1，烯烃中的超共轭效应

这是FMO角度分析的烯烃中存在的超共轭图示。π*C-C键提供LUMO，σC-H提供HOMO。

为什么C-Hsigma键和C=C的π*重叠之后，π键的HOMO能量上升了（体现在烷基取代基越多，烯烃与Br2等亲电试剂发生反应的速率增加得越多），同时超共轭却起到了稳定化体系的作用？

简单来说，C-H键sigma轨道（提供HOMO）因为与C=C的π*键（提供LUMO)成键导致体系能量降低的程度大于π键成键轨道能量升高的程度。这个结果是经验角度给不出来的---这只不过是对客观事实的一种解释。当然，超共轭效应在量子化学角度可以被仔细分析，所得结论是一致的，也就是说π*能量提升了（电子的填入导致的），同时相应的成键轨道能量也被提升了，这就是为什么多取代之后的C=C键亲电活性增加的主要因素之一。而与此同时，C-H或者C-R的sigma成键轨道能量降低了(稳定性提升)，而且降低的能量相对于提升的能量而言则更多。这是超共轭自发的原因。当然，这一点能从这个比较准确的分子轨道能级分析图上看出来，比如能量变化孰高孰低的问题。

那么sigma-sigma*，以及n-sigma*的β超共轭具有怎样的立体化学结构呢？也能在一个方向上共轭吗?

子体积要比O原子小。这说明主导因素是电子因素而非空间因素。

在说明问题之前，需要强调另外一个问题。就是酯基存在如下共振。

换句话说，两个O原子都是sp2杂化的。

图中注释：“O是sp2杂化”

烷基相连的O原子从新杂化是为了促进其n轨道与C=O的π键更好得共轭。

在了解酯基的一般构型之后，我们回过头来讨论这个异常现象：因为O的孤对电子分别会在两种构象中与不同的sigma*作用，在E型构象中，O的孤对电子与C-Rsigma*重叠，这里R=H,C等低电负性的集团或者原子；而在Z型构象中，O的孤对电子与C-Osigma*重叠。而显然C-Osigma*是更好的受体，因为O的电负性更高。所以σ*C-O与O的孤对电子会产生更稳定的成键效果。两者结构详见下图：

Z型构型对比E型构型。

作为受体，sigma*C-O是更好的，因此Z型构型稳定一些。

这里发生的是我们提过的σ-σ*超共轭。

普遍而言Z型构象比E型构象稳定3~5kcal/mol，而没有超共轭效应和p-π共轭效应的过渡态（是E-Z转化时经历的过渡态）能量要比Z型构型不稳定约10~12kcal/mol。

-对于环酮，母环越小，IR（红外）测出的羰基伸缩振动频率就越高。为什么？

两种可能的因素可以导致上述结果。从FMO角度，我们可以分析得到其中一个合理解释：羰基O原子的孤对电子与羰基C原子的σ*C-R发生超共轭。

环越小，C-C键的弯曲程度也就越大，重叠度越低，C-C成键轨道也就越不稳定。不稳定的成键轨道会带来一个较低能量的反键轨道.回忆一下开头提到例子说明这一问题

上图是C-C键与相对不稳定的C-Si键的分子轨道能级分析。

我们可以看出后者的LUMO能量更低，而HOMO的能量更高。这意味着这种不稳定性使得该键对于亲电反应和亲核反应的反应活性都有增加。这种类似的效应也对其他类型的价键轨道有影响。比如π键中，πc-c的键能为65kcal/mol，而πSi-Si的键能只有23kcal/mol。后者的反应活性是非常高的，以至于这种πSi-Si很少出现在化合物中。

回到我们的话题上。通过分析我们知道具有高键角张力的sigma键是相对的弱键，所以其LUMO也就相对地低于低键角张力sigma键的LUMO。当一个能量更低的LUMO与同一个HOMO（这里就是O的n电子轨道）相作用时，降低的能量更多。这也就是问题所在：因为对于小环酮，O与C-R*超共轭能产生更稳定的超共轭效应，酰基的三键性质更明显一些所以键能更高，振动频率也就更高一些。

另外一个解释来源自杂化轨道理论。也就是认为小环环上的C-C键具有更多的p轨道成分（因为键角相对小），而环外的σC-X就会具有更多的s轨道成分