秸秆塑料共热解水相产物分析及模物催化加氢研究.docVIP

PAGE1

秸秆塑料共热解水相产物分析及模物催化加氢研究

摘要：用HPLC分析秸秆与塑料(PP)混合物热解产物水相的组成，水相有机组分主要由乙酸，呋喃和乙二醇等组成。根据分析结果，我们选择乙酸作为加氢脱氧的模型反应化合物。在高温条件下，加氢脱氧和脱羧反应同时进行。在高压低温条件下，加氢脱氧反应占优。最后，研究了加氢脱氧的机理。

生物质是最丰富和最廉价、可持续的碳资源，生物质可以用作可再生燃油的原料，还可以用作商品的化学原料[1-2]。由于环境的恶化和石化资源的短缺，来自可再生生物质的生物能源引起了广泛的关注[3-5]。其中，热化学转化具有高效性，从而引起广泛的关注[6]。生物质热解可以直接高效地把生物质转化为燃料，因此被看作是最有前景和方便的方法[7-9]。而来自生物质热解的生物油不但价格便宜，而且又可再生[10]。

然而，生物油是一种低品质燃料，其主要由许多含氧化合物组成，这些化合物具有腐蚀性，稳定性差，与石化燃油互不溶等缺点[11-12]。这些缺点抑制了生物油在各种发动机和涡轮机上直接作为能源的应用。因此，生物油在使用之前需要进行改质。加氢脱氧(HDO)是最有前景的方法，此种方法能够把生物油中的氧以水的形式除掉，从而达到提高生物油能量密度的目的。到目前为止，更多的调查研究集中在催化剂[13-14]。镍基催化剂经常用于菜籽油以及丙酸的脱氧处理[15-18]。据报道，双金属催化剂，例如钴钼、镍钼、镍钨等，负载型催化剂的活性高于单金属负载型催化剂的活性[19-20]。此外，过渡金属和贵金属基催化剂也被应用于许多模型化合物的加氢脱氧反应的研究[21-23]。除催化剂，反应条件也被研究[24-27]。因为碳具有疏水特性，最近合成贵金属负载在碳材料的加氢脱氧催化剂，某种程度上提高了催化剂的活性，延长了催化剂的寿命[28]。同时，超临界流体，例如超临界水等，也被应用于脂肪酸的加氢脱氧[29-30]。但是，无论是贵金属基催化还是超临界流体的利用都增加了生物油的成本，此技术前景黯淡。

目前，许多研究更多地集中于生物质热解产物的油相，而关于热解产物水相的报道较少。为了实现水相产物的开发利用和阻止水相产物污染环境，需要了解水相的组成。然而关于这方面的信息比较少。在这篇报道中，我们分析了秸秆和塑料混合物热解产物水相的组成。根据此结果，选择乙酸作为加氢脱氧的反应物。Ni-Mo／Al2O3催化剂作为加氢脱氧反应的催化剂，研究乙酸加氢脱氧的路径。

1实验

秸秆和聚丙烯(PP)在90℃干燥10h，然后磨成80目。

硝酸镍的水溶、钼酸铵水溶液以及钼酸铵和硝酸镍混合溶液等体积浸渍于载体三氧化铝载体上，在50℃过夜干燥。然后在600℃焙烧4h，即得所需催化剂。用ICP-AES(Perkin-Elmer3300DV)测量催化剂中镍钼原子比。4g催化剂装载于不锈钢管式反应器内(1.4cmi.d.and40cm)。在反应之前，催化剂在400℃氢气气氛中处理1h。

原料总量10g，秸秆2g，塑料(PP)8g。混合物的共热解在自制的固定床反应(300mm×20mm)中进行，氮气作为载气(200ml·min-1)。温度以10℃·min-1从40℃升至350℃，在350℃保持1h。然后温度再以10℃·min-1从350℃升至550℃，在550℃保持1h。在热解过程中，液体产物冷却至室温，气体放空。液体产物静止，分层，上层为油相，下层为水相。使用高效液相色谱(ShimadzuCorporation，LC-20AD)分析水相产物，色谱柱为离子交换柱(AminexHPX-87HColumn300×7.8(i.d.)mm)，检测器为紫外可见检测器，移动相是0.5wt.％硫酸溶液。表1列出了水相的主要有机成分，乙酸、丙酮、丁二酮、乙醛、呋喃和乙二醇。

2结果和讨论

乙酸被作为反应物，不仅因为水相和油相中含有乙酸，还因为乙酸衍生物(乙醇、乙醛和乙酸乙酯)用标准的分析方法比较容易量化。在230-280℃和3Mpa条件下，研究乙酸的加氢脱氧性能。首先以Al2O3。载体作为催化剂，研究乙酸的转化情况。结果发现乙酸的转化率很低，甚至都检测不到其它产物，其意味着载体没有加氢活性。然后研究负载活性组分催化剂的加氢脱氧性能，其结果如图1所示。以Ni-Mo／γAl2O3催化剂，在280℃反应2h，乙酸的转化率为98％，可以认为乙酸已经完全转化。依据产物的分布，可以推测出乙酸转化途径：(1)加氢(2)酯化。主要的反应途径如图2所示。产物分布如图1所示。乙酸乙酯的选择性随着温度的升高而降低。相反，乙醇和乙醛的选择性随温度升高而增大。在280℃，气相产物含有少量的甲烷、CO和CO2。结果意味着，在此反应条件下，发生乙酸脱羧反应。

在研究氢气分压对乙酸转化率的影响。结果如图3所示，高