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第四章醌类化合物

Quinones;概述;天然醌类主要有四种类型

苯醌benzoquinones

萘醌naphthoquinones

菲醌phenanthrenequinones

蒽醌anthraquinones

其中蒽醌及其衍生物的类型较多。;一、苯醌（benzoquinones）类

是具有醌型结构的最简单化合物。

按其结构可分为邻苯醌及对苯醌两大类。

;邻苯醌（ortho-quinone）;[O];2，6-二甲氧基苯醌;白花酸藤果中得到的信筒子醌有驱肠内寄生虫作用。

辅酶Q10（coenzymesQ10）用于治疗心脏病、高血压及癌症。;3;α-萘醌类是黄色结晶，可升华，微溶于水，能溶于乙醇和乙醚。

天然萘醌衍生物多为橙黄色或橙红色结晶，个别为紫色结晶。

许多萘醌类有很明显的生物活性。;存在于——植物胡桃的叶及未成熟果实中

橙色结晶

具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用

;维生素K1;三、菲醌(phenanthraquinones)类

;丹参醌类成分具有——扩张冠状动脉的作用。

临床上——治疗冠心病、心肌梗塞等。;1;1、蒽醌衍生物

天然蒽醌有1,2-蒽醌、1,4-蒽醌、9,10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物较为稳定，故9,10-蒽醌最为常见。

多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取代，其中以二元羟基为多。;大黄素;茜草素;Sn,HCl;NOTE：

蒽酚及蒽酮类一般只存在于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。

蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被氧化，较稳定。

羟基蒽酚抑菌作用较强，可治疗疥癣之类皮肤病。;SennosideA;

C10-C10′键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。

一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮类含量上升。;

醌类成分容易被还原为二元酚类衍生物，后者再被氧化又容易转变为醌，所以它们起到了电子传导的作用，加之它们是新陈代谢的产物，容易参与生物的生化反应，促进或干扰了某些生化反应，从而表现出多种生物活性（抗菌、抗癌、抗病毒、凝血、生物氧化反应中辅酶）。;§2理化性质及呈色反应;一．物理性质：

1.性状：

植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，故多为有色晶体。随着酚-OH等助色团引入越多，颜色越深。

苯醌、萘醌、菲醌多以游离状态存在

游离形??多为完好结晶

结合成苷则难以得到完好结晶，多呈粉末状;2.升华性：游离醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而升高。

3.挥发性：小分子苯醌及萘醌具挥发性，可随水蒸气蒸馏。

4.溶解度：

游离醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。

醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。;5.光稳定性：

有些醌类对光不稳定，曾对丹参酮ⅡA等8种丹参酮作光的稳定性实验表明，各种丹参酮经光照射后均有损失，故对醌类色素的处理应尽量避光。;二．化学性质与呈色反应：

1．酸性：醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。;;2．颜色反应：?

?

（1）Feiglreaction(菲格格反应):

;+2HCHO+OH-;从上述反应中可知，在反应中醌类仅起一电子传递媒介作用，醌类成分含量越高，则反应速度也越快。;;（3）碱性条件下的显色反应

羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。

Borntrager’s反应（保恩特来格）

羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色的反应。

反应机理如下：;呈色反应与形成共轭体系的酚羟基和羰基有关。

所以，羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色。

[O]

蒽酚、蒽酮、二蒽酮————蒽醌——呈色

氧化;（4）与活性次甲基试剂的反应

（Kesting-Cravenreaction）

对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成兰绿或兰紫色。

;蒽醌类无此反应。

萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制。;(5)与金属离子的反应;

应用

与Pb++形成的络合物在一定的pH条件下能沉淀析出，故可精制。

与醋酸镁形成的络合物具有一定的颜色，可用于鉴定。多用作PPC、TLC显色剂。

生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。

;因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，

而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推测。

;兰-蓝紫色;羟基蒽醌乙醇液;§3醌类化合物的提取分离;醌类化合物因结构及性质具很大差异，在植物体内的存在状态也不同，故提取分