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全钒液流电池电解液荷电状态监测技术总结

一.概述

由于环保压力和能源危机，传统能源正在向可再生能源转换，我国已建设了多个阳光发电站和风力发电站。但是无论是太阳能还是风能，均需要性能良的储能电池与之配套。在电量富余时用电池将电能储存起来，待电力缺乏时用电池并网发电以满足没有太阳光没有风时的缺电情况。目前，常用铅酸电池，但这种电池能量密度低、寿命短、成本高、反复重放后容量迅速减少。因此，研究和开发价廉、高效率的储能是十分必要的。?1钒氧化还原液流电池是一种新型无污染化学电源，为液流电池没有固态反应，不发生物质结构的改变，且价格便宜，我国钒资源丰富，开发钒电池液可以缓解能源紧张状况。

1．钒电池概况

1．1钒电池的工作原理及特点

1.1.1工作原理

全钒氧化还原液流电池是将化学能和电能相互转换。化学能存储于不同阶态的钒离子中，电解质溶液为钒离子硫酸电解液，电解液通过泵从两个独立的塑料存储罐中流入两个半电池组单元，采用一个质子交换膜（PEM）作为电池组的隔膜，电解质溶液平行流过电极表面并发生电化学反应，通过双电极板收集和传导电流。这个反应过程可以逆反进行，对电池进行充电、和再充电。

从上图可以看出，全钒氧化还原液流电池包括两个具有不同氧化状态钒离子的电解液存储罐，分别是正极V（Ⅳ）/V（Ⅴ）和负极V（Ⅱ）/V（Ⅲ）氧化还原电极对。电解液由泵在存储罐和电堆之间循环输送。钒电池充电后，正极为V5+，负极为V2+“，放电时V5+得电子变为V4+“，V2+失去电子变成V3+，放完电后，正负极分别为V4+和V3+溶液，正极和负极之间由隔膜隔开。该隔膜只允许H+通过，H+也就起到了电池内部导电的作用。

1.1．2全钒氧化还原液流电池的特点

正负半电池腔使用同一种金属离子的硫酸溶液作电解液，避免了Fe/Cr电池中电解液交叉污染的问题，提高了电池的效率和寿命；用完全可溶的氧化还原电对和惰性电极消除了传统电池（铅酸电池，镍/镉电池）不希望的电极过程――固相反应所伴随的电极变形，脱落，短路等而引起的容量损失；系统的储存容量取决于溶液的浓度和储液箱的体积，换言之，对于相同功率输出的电池可根据需求任意调整容量；功率由系统中单电池的部署决定，可通过串连和并联任意调整功率来满足不同需求；电池活性物质以溶液形式存在，充放电不涉及固相反应，反应速度可以很快；电池活性物质在充放电过程中不消耗，理论循环寿命无限，使得电池成本大为降低；反应装置与储存装置相互独立，由电池中的极少量电解液的扩散所引起的自放电很小；结构简单，材料价格便宜，更换和维修费用低廉，对环境友好，是环保电池；通过更换电解液，可实现瞬间再充电。

1．2钒电池的组成

钒电池系统主要分为电堆、电解液和控制系统三部分，电堆和电解液技术是钒电池的核心部分。

1．2．1电堆

电堆对储能系统的成本、功率、循环寿命、效率等性能有很大的影响。用作钒电池的电极材料主要有金属电极、复合导电塑料电极和碳素类电极旧。金属类电极由于价格昂贵，电化学性能不高，因此并不能实际应用于钒电池。采用耐酸材料石墨板作电

极时，经过几次循环后正极表面发生了刻蚀现象；以碳纤维和碳布作钒电池正极时，也发生类似的损坏。采用聚乙烯基的导电塑料作为钒电池的集流板，正极一侧会出现鼓包以及分层现象口。。碳素类电极材料由于价格低、性能好，因而得到了广泛应用。

1．2．2电解液

在电堆运行良好的情况下，钒电池电解液的多少和浓度大小决定着电池容量的大小，同时电解液中不同杂质元素的含量对电解液的长期稳定性和充放电效率有影响，如某些杂质离子会导致电解液对温度敏感、产生沉淀、堵塞电堆管路等。因此，确定电解液的纯度并对关键杂质的含量进行控制很有必要。此外，为提高钒离子在钒电池中的浓度和稳定性，还需向电解液中加入某些适量的稳定剂，如乙醇、丙醇等。

1．3钒电池电解液的制备方法

钒电池电解液的制备方法主要为化学法和电化学法。化学法是现阶段制备钒电池电解液最经济的制备方法，但是该法存在固体V2O5，溶解速度慢、产量少、加入的还原剂难以完全清除等缺点，因此化学法还仅仅适用于实验室生产。为克服化学法存在的缺点，科研人员提出了利用电化学方法生产钒电池用电解液。该方法将V2O5，和浓硫酸溶液通过电解槽中的阴阳极电解成V(Ⅲ)和V(IV)的酸性钒电池电解液。随着钒电解液制备技术的发展，电解法已经得到越来越多的认可和采用。

1．4钒电池的分类

1．4．1静止型

静止型是指电池中的电解质溶液不流动，反应区即是储存区，通氮气以排除氧的影响，防止2价钒被氧化(在日本该类电池已投入商业化应用，而在其他国家和地区该类电池的研究较少