(6.8)--第七章 有机波谱分析-4-核磁共振谱.ppt

１基本原理(1)原子核的自旋核自旋量子数用I表示。自旋量子数I不等于零的核都能产生核磁共振，但目前有实用价值的仅有1H谱和13C谱。8-4核磁共振谱

I=1/2的核，如H，有两种自旋状态

(2)核磁共振的产生在外磁场中，核自旋能级分裂为(2I+1)个，可以看作是自旋核在外加磁场中的取向数。氢核：(2I+1)=2个，用自旋磁量子数ms表示。H为外磁场强度，核的磁旋比γ是物质的特征常数。

在外磁场中，核自旋能级差ΔE和外磁场强度H成正比。照射样品的电磁波能量正好为hν=ΔE时，氢原子核吸收能量，从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振现象。共振频率为：

当H=H0+δH，使ν恰好等于照射样品的无线电波频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。核磁共振仪的工作原理示意图溶剂：CDCl3,CD2Cl2,THF,etc.

（3）化学位移的表示符号零点-1-2-312345678910?TMS低场高场化学位移用?表示，不同类型H原子具有不同的?值——因此具有鉴定价值。

２屏蔽效应和化学位移乙醚(CH3CH2)2O的核磁共振谱，首先出现的是亚甲基CH2质子的信号，其次是甲基CH3质子的信号。

(1)屏蔽效应氢核在分子中是被价电子所包围的，在外磁场中，核外电子在垂直于外磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感应磁场H′。σ为屏蔽常数。核外电子对氢核产生的这种作用，称为屏蔽效应。屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区。

(2)化学位移在照射频率确定时，同种原子核因在分子中的化学环境不同，在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象。四甲基硅(TMS)为标准物质，规定四甲基硅烷(CH3)4Si的化学位移为0。TMS分子中只有一种氢，屏蔽效应特别大，核磁共振吸收峰在高场。一般有机物的δ＞0，在TMS的低场(左边)出现核磁共振吸收峰。

核磁共振谱，横坐标化学位移δ，纵坐标吸收强度。C6H5CH2CH2OCOCH3的核磁共振谱分析核磁共振氢谱的目的，就是找出吸收峰和各种氢原子核的对应关系。

(3)不同化学环境中氢核的化学位移在化合物中有几种类型的氢，在核磁共振谱中就出现几个吸收峰。邻近吸电子基团的氢，由于屏蔽作用减小，使δ值增大。

(4)影响化学位移的因素电负性的影响：元素的电负性增大，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度降低，屏蔽效应减小。核磁共振信号向低场方向移动，δ值增大。

磁各向异性效应：双键碳上H位于π键环流电子的感应磁场与外加磁场方向一致的区域，信号移向低磁场区，其δ=4.5~7.5。羰基碳上的H也处于去屏蔽区，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4~10。

苯环上的氢也是处在苯环π键环流电子产生的感应磁场与外加磁场方向一致的区域，去屏蔽效应的结果，使苯环上的氢δ≈7.4。H

碳碳三键的π电子云围绕σ键呈圆筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应增强，使三键上H的共振信号移在较高的磁场区，其δ≈1.8。

３峰面积和氢原子数目在核磁共振谱中，峰面积能够表示氢原子的数目比。乙醚(CH3CH2)O的核磁共振谱

４自旋偶合和峰的裂分裂分的多重性反映出邻近碳上质子的数目。(1)裂分的数目在乙醚分子中，甲基质子Ha附近有两个亚甲基的质子Hb，这两个Hb自旋磁量子数的组合，会对Ha产生影响。

两个Hb的自旋磁量子数ms有三种组合方式：

亚甲基两个氢的存在，使甲基氢信号分裂为三重峰。甲基上三个氢的存在，也使亚甲基氢分裂为四重峰。峰的数目为(n+1)，n是相邻碳上的氢原子个数。邻近H不同，峰的裂分数目为：(n+1)(n′+1)(n′′+1)。

(2)裂分谱线的强度相邻碳上氢原子的个数为n时，裂分的峰的面积比应为二项式(a+b)n展开式的系数比。如果自旋偶合的邻近H原子不同时，裂分为多重峰的谱线强度比例通常不易分辨。

(3)偶合的限度自旋偶合引起峰的裂分现象，只限于相邻原子上的氢。活泼氢如醇分子中的羟基氢，无此作用。CH3CH2Br峰裂分的数目峰的强度比CH23+1=41:3:3:1CH32+1=31:2:1CH6+1=71:6:15:20:15:6:1CH31+1=21:1BrCH2CH2Br只有一个峰

化学等价：分子中两个相同的质子处于相同的化学环境时，两者被称为化学等价。化学等价的质子