热力学方程模型.doc

应用WILSONNRTLUNIQUAC模型计算乙醇-水体系汽液平衡

摘要：利用的乙醇-水混合体系在常压下的汽液相平衡数据。选用Aspenplus模拟软件系统自带的活度系数数学模型关联相平衡数据，并和实验测定值相比拟。

关键词：汽液相平衡,Aspenplus

流体相平衡数据是化工过程中重要的根底数据，在热力学方面，新的热力学模型的开发，各种热力学模型的比拟筛选。特别是在分析和解决传质别离设备的设计、操作、控制过程中，开发新的传质别离过程，往往离不开平衡数据的测定，关联和推算【1】。

1实验数据局部

1.1由参考文献提供的实验数据〔表1〕和汽液平衡相图〔图1〕如下表

表1：H2O-C2H5OH体系相平衡实验数据

T/K

x/%

y/%

T/K

x/%

y/%

373.15

0.00

0.00

357.65

32.73

58.26

368.65

1.90

17.00

355.85

39.65

61.22

362.15

7.27

38.91

354.95

50.79

65.64

361.85

9.66

43.75

354.85

51.89

65.99

360.45

12.38

47.04

354.45

57.32

68.41

359.25

16.61

50.89

352.85

67.63

75.85

358.85

23.37

54.45

352.55

74.72

78.15

358.45

26.08

55.80

351.25

89.43

89.43

注：x-液相摩尔分率；y-汽相摩尔分率:

图〔1〕

2计算原理

2.1汽液相平衡的计算

在热力学汽液相平衡的计算中，对于真实体系，采用逸度来表示汽液相平衡，即：

〔1〕

通常的计算方法有活度系数法和状态方程法2种，UNIQUAC、WILSON、NRTL的相平衡计算称为活度系数法，是将液相组分i的逸度与混合溶液中组分i的活度系数建立联系。换而言之，就是在处理真实溶液时修正理想溶液的浓度【3】。

因此，对于液相：

〔2〕

其中，为组分i的活度系数，为标准态逸度，取Lewis-Randall定为基准的标准状态，那么：

〔3〕

对于气相：〔4〕

式中，为汽相混合物中组分i在体系温度T和压力P下得逸度系数，综上可知得到活度系数法汽液相平衡计算的公式：

〔5〕

式中，为纯组分i在体系温度T时液相的摩尔体积，为为

纯组分i在体系温度T时的饱和蒸汽压，衬为纯组分在体系温度与其饱和蒸汽压时的逸度系数。

在中、低压范围内，压力的变化对和的影响可以忽略，即可以假设：

=1〔6〕

那么〔5〕式可以简化为：

〔7〕

应用活度系数法汽液相平衡关系式计算时，先选定适用于体系气相的状态方程，导出表达式，算得气相组分逸度系数，然后选定适用于体系的液相活度系数关联式来计算活度系数下。仅是温度的函数，由Antoine方程即可算出。衬也只是温度的函数，采用与气相相同的状态方程导出)。活度系数采用基团奉献法，气相通常使用RK-Soave状态方程计算【2】。

2.2WILSON计算常压二元体系汽液平衡。

由文献查得乙醇和水的ANTOINE常数见表2，采用Antoine法计算纯液体在相关温度下的饱和蒸汽下ps即：

(8)

表2：安托因常数【4】

安托因常数

A

B

C

乙醇

18.9119

3803.98

-41.68

水

18.3036

3816.44

-46.13

对于二元溶液用WILSON过量函数，Wilson根据无热溶液理论推导出了活度系数和组成间的关系。对于无热溶液，弗洛里-哈金斯曾提出过如下的过量自由焓模型【5】

〔9〕

式中代表组分i的体积分数，用下式表示

〔10〕

与弗洛里-哈金斯方程中的体积分数相似，威尔逊经验滴定义了局部体积分数

(11)

(12)

将

〔13〕

对给定的二元系，在一定的温度和压力下，均为定值。为简化计，令

〔14〕

式中，

〔14〕

由此得到

〔15〕

其中WILSON方程参数如表3所示。

表3：WILSON模型参数:

组分

乙醇〔i〕

水〔j〕

乙醇〔i〕

1.0000

0.8995

水〔j〕

0.1441

1.0000

2.3由UNIQUAC模型计算二元体系汽液相平衡【6】。

基团奉献法模型UNIFAC是由局部组成概念方程UNIQUAC开展而来，用于估算未知体系的活度系数。UNIFAC模型将活度系数分为组合活度系数与剩余活度系数两局部,即

〔16〕

〔17〕

〔18〕

其中：

上述各式中：下表i表示组分；下表k表示基团；表示在一分子i组分中k基团的个数；Rk、Qk分别为官能团体积参数和面积参数，anm为基团相互作用参数，表〔4〕。

表〔4〕：H2O-C2H5OH的纯物质参数【7】【8】:

组分

Rk

Qk

水

0.92

1.40

乙醇

2.11

0.01

2.4应