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锂电池电导率测试的分析方法的超全总结

1.测试装置的构建和电极选择

最常规的测试装置将测试材料夹在两片测试电极之间，构成一个三明治结构，如图1所示。而对于薄膜材料，则必须设计合适的微电极，一般分为两种：三明治结构和面内电极结构（叉指电极、平行条状电极）。

图1??测试电极示意图

构成测试装置的极片有3类，?可逆电极（reversibleelectrode）、全阻塞电极（blocking?electrode）和半阻塞电极（semi-blockingelectrode）。可逆电极和全阻塞电极对应于传统电化学中交换电流很大的理想不极化电极和交换电流接近于零的理想极化电极，半阻塞电极常用于混合导体中离子电导率和电子电导率的区分。利用这些电极可以组成不同类型的测试装置，以满足不同导电特性材料的不同测试需要。不同类型电极的特点列于表1。

表1??不同电极类型及特点

2.离子电导率和电子电导率的测试方法

3种测试离子电导率和电子电导率的电极构筑方式。BUSCHMANN等分别用金属锂可逆电极和Au离子阻塞电极作为测试电极进行交流阻抗谱测试[图2(a)]，得到材料的离子电导率和电子电导率之和；图2(b)用金属锂作为测试电极（170℃退火处理，保证测试电极和测试材料之间的良好接触）进行四电极直流法测试，得到总电导率和交流阻抗谱的结果基本一致；图2(c)一侧用Au电极，一侧用金属锂电极，通过Hebb-Wagner直流极化，混合离子和电子的高瞬态电流很快下降，并最终达到稳定的电子电流，从而确定电子和空穴的电导率；之后，由交流阻抗谱得到的总电导率和直流极化法得到的电子电导率，用迁移数的定义计算电子迁移数。

图2不同电极构筑方式的示意图（a）用两个金属锂电极作为测试电极的交流阻抗谱测试；（b）用四金属锂电极作为测试电极的直流电导率测试；（c）一侧为金属锂电极、一侧为Au离子阻塞电极的Hebb-Wagner型电子电导率测试

下面介绍直流法（IV测量、伏安特性测试）、交流阻抗法、直流极化法3种方法，结合不同的测试电极，可以有不同的应用。实现以上功能的设备众多，如ZahnerIM6、Solartron、Autolab辰华等电化学工作站。各种电化学工作站可以实现的频率范围、直流电压和直流电流的范围和精度，以及基本功能总结于表2

表2常用电化学工作站的特点及功能?

2.1.直流法

直流法是一种常规的电化学测试方法，根据欧姆定律R=U/I，通过测量导体的直流电流和电压降计算电阻，进而由几何尺寸计算电导率。当有离子参与导电时，直流法的应用要求测量电极对混合导体有较好的可逆性，但此时由于电荷转移电阻的引入产生了一定误差。因而，直流法最常选择离子阻塞电极，应用于电子电导率的测试

（1）二探针和四探针的比较

对于总电导率较高的材料，例如石墨等负极材料，此时常规的两电极直流法测试中，导线电阻和接触电阻对于样品电阻已经不可忽略，必须使用直流四探针法精确测定导体电阻。图3为两探针法和四探针法的电极构造和等效电路图，两探针法中的两根探针既作电流探针，又作电压探针，因而测得的电压并非真正半导体的电压，而是包含接触电阻和注入效应的电压。在电流探针之间再加上两根探针，专门测量半导体的电压，则在很大程度上消除了接触电阻的影响。此外，为了进一步消除电压探针本身的接触电阻和注入效应，还采用补偿法来测量电压，使电流不必通过电压探针，从而测试的半导体电阻较为准确。

图3（a）两探针法和四探针法的电极构建；（b）两探针法和四探针法的等效电路

（2）直流四探针法

直流四探针法可以通过构建四电极体系，再用电化学工作站施加直流源实现；或直接使用四探针电阻率测试仪。四探针电阻率测试仪的电极是离子阻塞电极，因而测试结果为材料的电子导电率。在锂电池的研究和应用中，四探针直流法被用作测试电极材料粉体、薄膜等的电子电导率。

图4（a）任意位置的四探针测试原理图；（b）直线型四探针测试原理图；（c）薄膜样品四探针测试的原理图

（i）直流四探针法的测试设备

直流四探针法的基本实验装置通常包括四探针装置、恒流源和电压差计3个部分。图5为MISUBISHICHEMICALANALYTECH公司的Loresta-GXMCP-T700低电阻率测试仪（测试范围为104～107Ω），可以测得Ω、Ω/□、Ω·cm、S/cm四种相互转换的数据，并且配置四探针修正系数计算软件。采用针距恒定的镀金弹簧探针，且与测试样品接触的压力恒定。适用于电极的电阻测试，通过选择不同探针测试多种类型的样品。

图5（a）Loresta-GXMCP-T700低电阻测试仪实物图；（b）适用于不同样品类型的探针

四探针法常用于确定电池极片的电子电导的绝对值，这是由于四探针法消除了探针和样品（压实的片或涂层）之间的接触电