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生物质热裂解生物油性质的研究进展

摘要：生物质热裂解生物油是生物质在隔绝空气的条件下，快速加热裂解，裂解蒸汽经快速冷却制得的棕褐色液体产物。生物油的物理化学性质显示了其在商业上的应用潜力，已引起了国内外的广泛关注。为此，从组成成分、含水量、含氧量、固体颗粒、灰分、酸性、腐蚀性和粘度等方面详细叙述了生物油的物理化学性质，提出了应用生物油的发展方向和推广应用生物油必须解决的问题。

引言

随着经济的不断增长，人们对能源的需求越来越大。据统计，按照2003年的开采量计算，地球上蕴藏的煤、石油、天然气等化石能源将分别在192年、41年和67年内耗竭，而且化石燃料的长期使用，对环境造成严重的负面影响，引起了温室效应和环境污染等问题。因此，开发可替代化石燃料的环境友好型可再生能源已成为当今世界研究的热点。生物质能作为众多可再生能源中的一种，在利用中具有SO2和NOX产出少及CO2零排放的优点。

据统计，世界每年生物质产量约1460亿t，占世界能源总能耗的14%，其中发达国家占3%，发展中国家占43%，是当今世界第4大能源。无论从环境还是从资源方面考虑，研究生物质能源转化与利用都是一项迫在眉睫的重大课题。

生物质热裂解被认为是生物质能源转化技术中一项最具有广阔发展前景的前沿技术，是指生物质在完全没有氧或缺氧条件下，最终生成液体产物、木炭和可燃气体的过程。3种产物的产量和比例取决于生物质热裂解工艺条件及反应参数（温度、加热速率、气相停留时间和流化风速）。生物质快速热裂解技术是高效率的生物质热裂解油转化技术，是在隔绝空气或少量空气、常压、中温（500°～650℃）、高加热速率（104～105℃/s）和极短气体停留时间（小于2s）的条件下，将生物质直接热裂解，产物经快速冷却，可使中间液体产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝，从而得到高产量的生物质液体油，其产率可达（60～95）wt%。生物质热裂解产生的液体油是一种深褐色的能够自由流动的黏性化合物，通常被称为生物油，也称为热裂解油、热裂解液体、生物原油或生物质热解油等。生物油的热值一般比重油低，为18～25MJ/kg。生物油易存储、易运输和能量密度高，不存在产品的就地消费问题，因而得到了国内外的广泛关注。

目前，已开发出的制取生物油的热裂解装置种类很多，通过不同条件下的裂解反应都能生产出不同产率的生物油，这些生物油与碳氢燃料的物理化学性质差别很大，阻碍了其作为碳氢燃料的广泛使用。近年来，许多国内外学者都热衷致力于生物油物理化学性质方面的研究，本文对生物油组成成分、含水量、含氧量、固体颗粒与灰分、酸性与腐蚀性、粘度等方面进行了详细阐述，提出了应用生物油的发展方向和推广应用生物油必须解决的问题，以促进该技术的商业化进程。

1生物油物理化学性质

生物油是通过快速加热的方式使生物质在短时间的裂解反应生成低分子有机物蒸汽，然后将其快速冷却制得。由于生物质主要组成成分纤维素、半纤维素和木质素等高分子聚合物的热解速度互不相同，热解机理各异，而且热解过程并未达到热力学平衡。因此，不同生物质原料和不同热裂解工艺条件下所产生的生物油的物理化学性质不同，但是物理化学性质普遍存在着高含水量和含氧量，低热值，高点火温度，高粘度，强腐蚀性，与化石燃料不混容性，高残碳含量，相分离等共性。

1.1组成成分

生物油是一种极其复杂的有机混合物。迄今为止，人们已分析鉴别出的酚类、酮类、醛类、酯类、萜类、呋喃和芳香族化合物及其衍生物等就有200多种，采用一般的化学方法无法弄清生物油的组成成分。目前国内采用多种技术结合的方法对生物油进行分析，如色质联机分析（GC-MS）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）、傅立叶变换核磁共振（FT-NMR）、质子核磁共振（1H-NMR）等。刘荣厚等利用GC-MS对松木木屑在3种裂解温度下制取的生物油进行了定量分析，发现生物油中的化合物几乎都是含氧的不饱和烃类衍生物。

这类衍生物包括含甲基、乙基、甲氧基、羟类等官能团的酮类、苯酚类、醛类、醇类化合物以及少量的酸类、脂肪类和非极性芳香族化合物。热裂解温度对生物油的主要化合物成分相对含量有一定的影响，但影响不明显。张素萍等应用萃取及柱层析的分离方法将生物油分离成烷烃、芳烃、极性组分和难挥发性组分，并应用GC-MS、NMR对生物油的水相和油相组分分别进行了分析。其中，水相中乙酸、羟基丙酮含量较高，油相的挥发分中脂肪烃，芳香烃含量较少，极性组分较高；而油相的难挥发分中烷氧基碳含量较高，脂化度远大于芳香度。

BridgemanTG等对粒径90μm，90～600μm的柳枝稷、草芦生物质裂解制取的生物油进行了GC-MS分析，从色谱图可以看出对于来源于同种生物质的两种生物油，不同粒径下的挥发性化合物的组成相似；进一