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生物油蒸馏残渣理化性质及热失重研究

摘要：利用傅里叶变换红外光谱仪、激光共焦显微拉曼光谱仪和TGAQ500热分析仪对生物油蒸馏残渣及其在不同温度处理后的热解焦炭理化性质进行表征，并对其热失重特性进行分析。结果表明，生物油蒸馏残渣主要是由脂肪族、芳香族和低聚糖类等有机化合物组成；在氮气氛围下热解主要分为三个阶段：30-145℃为小分子物质挥发析出阶段145-550℃为大分子物质裂解和氧化阶段，550-750℃为焦炭产生阶段；热处理过程中各类物质逐步有序热解析出，同时固体产物石墨化程度随着热处理终止温度的升高而升高。

通过快速热解技术生产生物油并从中提取高值化学品是生物质利用的一种高效途径[1]。生物油是一种成分非常复杂的有机混合物，经过蒸馏、萃取、分级冷凝、离心分离、膜分离、超临界萃取、色谱分离等精制技术生产常规燃料和高值化学品已成为生物油利用的主要趋势之一[2，3]。从生物油中提取酚类、有机酸和精制香料等物质已应用于化工、食品和医药等行业[4，5]。Lu等[6]对稻壳快速热解生物油进行蒸馏、成分分析和热重分析，常压下，生物油在低于100℃就开始沸腾，在250-280℃停止蒸发，最后留下质量分数为35%-50%的残余物[7]。残余物水分含量较低、酸性较弱、热值较高，可通过研究其理化性质进一步精制成常规燃料和高值化学品。

近年来，在生物油组分的研究方面，世界各国学者已做了大量的工作，朱满洲等[8]应用傅里叶红外光谱技术对生物油的组分分布进行了分析鉴定；Qian等[9]用傅里叶红外光谱技术对木质生物质在280-380℃水中的直接液化产物进行了研究，宋春财等[10]对玉米秸秆在水、水/乙醇混合溶剂中液化得到的生物油进行了傅里叶红外光谱研究分析，戎欣等[11]通过构建生物质油沥青质的分子模型对其重质馏分进行红外光谱研究，并对比各生物油的红外光谱谱图发现，其特征吸收峰位置比较接近。运用傅里叶红外光谱技术对生物油及其精制产物的理化性质进行研究具有一定的便利性。

目前，对于生物油通过蒸馏精制制备高值化学品后剩余的大量蒸馏残渣的理化性质和利用研究报道极少。生物油蒸馏残渣中官能团归属的确认及分析，以及对其组成和化学结构的研究，无疑对生物油的全组分高效利用具有重要的理论和实用意义。本研究通过对生物油蒸馏残渣的红外光谱分析，研究其理化性质；同时通过在氮气氛围下热失重实验研究其裂解过程，并对其不同温度下的热解焦炭进行红外光谱和拉曼光谱分析，进一步分析其裂解过程中官能团的变化。

1实验方法

1.1生物油蒸馏残渣的制备

实验使用的生物油是由中国科学技术大学洁净能源实验室自主研制的生物质快速热解液化实验装置热解稻壳制备而来。提取生物油蒸馏残渣的步骤如下：

准确称量一定量的稻壳生物油，放入蒸馏烧瓶中，采用电加热蒸馏烧瓶，温度控制为120℃，使用普通蒸馏装置，加热直至冷凝管中不再有液体流出，停止加热，取出蒸馏残渣。并对生物油蒸馏残渣在100mL/min氮气氛围下，升温速率为10℃/min，分别升温至100、200、300、400、700℃进行热处理，样品±次命名为BP100、BP200、BP300、BP400、BP700，未经处理的蒸馏残渣命名为BP025。

利用元素分析仪(VarioELIII)和氧弹热值分析仪(XRY－1B)分别测量生物油蒸馏残渣的元素组成和热值；工业分析按照国家标准《固体生物质燃料工业分析方法》GB/T28731—2012进行测定。结果见表1。

1.2实验仪器和条件

采用TGAQ500热分析仪对生物油蒸馏残渣的热失重特性进行实验研究，实验升温范围为室温至750℃，载气选取氮气，气体流量为100mL/min，升温速率分别为10℃/min。红外光谱采用Nicolet8700傅里叶变换红外光谱仪，4cm-1分辨率，扫描32次，波数4000-400cm-1，选用样品与溴化钾的比例为1颐180，采用溴化钾压片法制样，存于干燥器中待用。拉曼光谱采用激光共焦显微拉曼光谱仪LABRAM－HR，光谱分辨率：0.6cm-1，扫描400-3300cm-1，波数精度±1cm-1，扫描重复性：±0.2cm-1。

2结果与讨论

2.1生物油蒸馏残渣红外光谱分析

生物油蒸馏残渣红外光谱谱图见图1。

由图1可知，生物油蒸馏残渣对应的明显吸收峰的位置有3400、3001、1666、1541、1486、1406、1337、1133、909、796cm-1等，这些特征吸收峰对应的特征官能团主要是酸/醇/酚类OH官能团、脂肪族烃基官能团、芳香环C=C官能团和脂肪族C-O官能团。波数为2900cm-1附近的脂肪族甲基、亚甲基和次甲基(-CH3、-CH2和-CH)的伸缩振动吸收峰；1700cm-1附近的羰基