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第二代生物柴油的最新研究进展

摘要：第一代生物柴油以脂肪酸甲酯为代表组分，在应用过程中还存在一些问题。以深度加氢生成脂肪烃为核心的第二代生物柴油生产技术近年来发展迅速。对不同工艺生产第二代生物柴油的反应原理、工艺过程和技术路线进行了综述和探讨。

生物柴油是指由动植物油脂作为原料得到的石油基柴油的替代品。第一代生物柴油主要是脂肪酸低碳醇酯，其中尤以甲酯为主。自从1990年首套万吨级菜籽油为原料的甲酯生产装置在奥地利投产以来。2007年全球生物柴油产量估计已经在700万t以上，仅仅在欧洲，产能已经达到了1300万t，成为油脂化工中增长最快、产量最大的品种。

与来自石油的普通柴油相比，脂肪酸甲酯有很多优点：高的十六烷值，良好的燃烧性能；含硫量低，污染小；分子中含氧，可帮助燃烧，减少一氧化碳的排放；闪点高，使用安全；使用可再生原料等。但是，另一方面，生物柴油在使用过程中也暴露出不少问题：依据所用原料中碳链的饱和度不同，倘如饱和度高，如棕榈油、牛羊油等生产出来的甲酯其凝固点高，在寒冷季节使用时容易析出并堵塞输送管路，因此在冬季欧洲就不能用它作原料生产生物柴油；倘如饱和度低，例如用菜籽油、棉籽油等生产出来的甲酯，因为不饱和键含量高，容易氧化变质，不易储存，并影响使用性能。尽管近几年已经进行了许多研究和改进，但是，甲酯类生物柴油的分子结构没有本质的变化，因而基本性能也无法改变。

于是，人们将注意力转移到改变油脂的分子结构，使其转变成脂肪烃类。这样，和石油基柴油的分子结构更为接近，使用也更为方便。在短短的几年中，上述想法很快变成了现实，并且已经开始并正在进行大规模的工业化，成为第二代生物柴油。

1第二代生物柴油及其生产工艺

鉴于脂肪酸甲酯在使用中存在的一些问题，近几年，以深度加氢生成脂肪烃为核心的新的油脂加工技术获得了迅速发展，并且已经付诸工业化，从而开辟了由可再生资源（各种油脂）生产烃类液体燃料的许多新工艺。这样生产出来的燃料被叫做可再生燃料，也叫第二代生物燃料。显然，在合成工艺以及产物结构方面，这两类生物燃料有很大的差别。第二代生物燃料的主要成分是液态脂肪烃，在结构和性能方面更接近石油基燃料，加工和使用都比甲酯类燃料方便，因此，尤其受到石油炼制企业的欢迎。

动植物油脂加氢制备第二代生物柴油的研究始于20世纪80年代。油脂加氢过程中包含了多种化学反应，主要有不饱和脂肪酸的加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱羧基和加氢脱羰基等反应，另外，还有临氢异构化反应等。油脂通过加氢饱和、加氢脱氧、脱羧或脱羰基等反应可以得到长链饱和烷烃，但经过不同反应途径得到的产物有所不同，加氢脱氧反应得到的是偶数碳烷烃，而脱羧或脱羰基反应得到的是少于1个碳原子的奇数碳烷烃。

1.1油脂直接加氢脱氧工艺

油脂直接加氢脱氧是指在高温高压下油脂的深度加氢过程。此时，羧基中的氧原子和氢结合成水分子，而自身还原成烃。例如，采用经过硫化处理的负载型Co-Mo和Ni-Mo加氢催化剂，使油脂在370℃～450℃、压力4MPa～15MPa、液时空速（LHSV）0.5h-1～5.0h-1的条件下进行加氢脱氧。反应完成后，馏程在210℃～343℃的柴油馏分收率可达80％以上，同时生成少量的水和CO2和CO等气体。图1为油脂加氢脱氧中试装置工艺流程示意图。

在该工艺中，不锈钢管式反应器长度为174cm，内径2.28cm，油脂原料和氢气从顶部通过一个导流装置进入到反应器，整个过程模拟喷淋床反应器。反应器中离中心位置约12.7cm处安放催化剂，用六点电热偶测试催化剂床的温度，反应器外面用环绕加热器加热。加氢产物从反应器底部流出，通过管道流入气液分离器。分离出的气体或者作为部分氢气进料循环利用，或者作为加热器的燃料，分离出的液体组分经管道进入分馏柱，分馏成为3部分：石脑油、柴油和残余馏分。残余馏分从分馏柱底部流出，可作为加热器的燃料。

加氢反应制备出的柴油馏分中，C15～C18的饱和直链烷烃含量可达到95％，其十六烷值为100甚至更高，密度和黏度都能够达到柴油的质量标准，可以作为高十六烷值柴油添加组分与石化柴油进行调配，加入比例可以为5%～30％。调和物的十六烷值增量与烷烃组分加入量呈线性关系，随着加入量的增加而增加。

油脂直接加氢脱氧工艺简单，得到的柴油组分中主要是长链的正构烷烃，虽然具有很高的十六烷值，但因其浊点较高，低温流动性差，实际使用中会受到一定的限制，尤其是在高纬度地区。因此，这种以正构烷烃为主的生物柴油在石化柴油中的添加量将根据地域和气候的不同受到一定的限制。

1.2油脂加氢脱氧再临氢异构工艺

该工艺实际上是上述工艺的改进，目的是增加柴油中支链烷烃的含量，从而进一步提高其性能。该工艺包括两个阶段，故又称为两步法。第1阶段