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生物原油化学法精炼生物质油技术综述

摘要：生物质快速热解制取的生物原油，经过精制提质，具有柴油或汽油的特点，可用于车用燃料。生物原油制取技术发展较快，技术较可控，但其精制提质过程复杂，需要突破的技术障碍明显。本文对国内外的生物原油精制提质研究进展与技术发展进行了系统的综述，认为生物油水相制氢和油相制油的技术路线更具发展前景，并提出了生物原油分级利用的建议。

生物质能是唯一可替代车用油的可再生能源，因此备受关注。现阶段常规液化制取生物油被认为具有优势，包括快速热解液化制油技术和超临界液化制油技术。与超临界液化制油技术，快速热解液化制油技术更具有技术经济上的规模优势。生物质快速热解液化的转化率（液化率）影响因素研究得较清楚，但液化率的提高多以油品性质下降为代价。生物油组分复杂、燃料品质差，因此通过精制提质提高其燃料性质或提炼高附加值化学品成为当前的关注点。当前生物油精制提质制取生物质油研究包括两方面：①基础分析性研究，偏向生物油的分离与分析方法，根本目的在于生产化工原料；②应用性研究，偏向生物油的精制与改性工艺，根本目的是生产车用动力燃料。

生物油的精制改性方法主要是化学法和生物法。微生物的中毒是一个关键性的技术障碍，化学法（主要指催化裂解、加氢裂解）也有耗能高、成本高的缺陷，因此本文针对化学法进行综述。生物油的可能用途包括：燃烧燃料、动力源、化学品和树脂、运输燃料、液体烟雾、脱水糖、有机可燃料的黏合剂、防腐剂、柴油机燃料、胶黏剂等。

1生物油特性

如表1所示，生物油与化石燃料相比具有以下几种特点。

（1）含碳量和含氢量低，含氧量高，最终造成热值低。25%含水率的生物油热值为17MJ/kg，2.5kg的生物油约与1kg化石燃油能量相当。

（2）pH值小，显酸性。生物油的pH值较低，主要是因为生物质中携带的有机酸，如乙酸等，进入油品造成的，因而油的收集储存装置最好是抗酸腐蚀的材料，如不锈钢或聚烯烃类化合物。由于中性的环境有利于多酚成分的聚合，所以酸性环境对于油的稳定是有益的。

（3）含灰分高。为了保证高加热速率，热裂解液化的物料粒径一般很小，因而热裂解生成的炭粒径也很小，旋风分离器不可能将所有的炭分离下来。因此，可采用过滤热蒸汽产物或液态产物的方法更好地分离固体杂质。

（4）密度高。生物油的密度比水的密度大，大约为1.2×103kg/m3。

（5）含水分高。生物油的含水率最大可以达到30%～45%，油品中的水分主要来自于物料所携带的表面水和热裂解过程中的脱水反应，水分有利于降低油的黏度，提高油的稳定性，但降低了油的热值。

（6）黏度高。生物油的黏度可在很大的范围内变化。室温下，最低为10mPa·s，若是长期存放于恶劣条件下，可以达到10000mPa·s。水分、热裂解反应操作条件、物料情况和油品储存的环境及时间对其有着极大的影响。

（7）稳定性。生物油是通过快速升温和急速降温而得，因而体系本身并没有达到化学平衡，而且存在大量的酚类化合物。由于多酚的慢速聚合和缩合反应而具有“老化”倾向。暴露在具有氧气和紫外光线环境下的生物油，随着外界环境温度的升高黏度增大。所以生物油加热不宜超过80℃，宜避光，避免与空气接触保存。

针对生物油具有高度的氧化性、不稳定性、黏稠、腐蚀性、强吸湿性和化学组成复杂等特点，直接用它来取代传统的石油燃料受到了很大限制。因此，需要对生物油进行精制，提高品质，达到燃料油使用的要求。

2生物油的精制

目前，生物油精制方法可分为物理精制法和化学精制法，即添加溶剂、乳化等物理方法和催化加氢、催化裂解、催化酯化等化学方法。浙江大学姚燕等提出了对生物油升级改性的研究路线，并开展了一系列相关研究。其核心内容是：先将由流化床快速热裂解反应装置所产生的生物油在玻璃精馏塔中进行组分分离；再把所得重质组分进行催化裂化，使大分子化合物裂解为小分子产物；轻质组分在固定床加氢催化反应装置上进行加氢脱氧反应，最终目的是得到稳定性高、含氧量低，燃烧性能近似于汽油或柴油的改性生物油。

2.1加氢裂解

加氢过程是在钴-钼、镍-钼及其氧化物作为催化剂、加入氢气的一定压力条件下对生物油进行加氢裂解，将氧以二氧化碳和水的形式脱出的过程。

?enol等认为保持催化剂的活性需要加入硫化剂，他们以H2S和CS2作为硫化剂，以NiMo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3为催化剂对脂肪酯（庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸和庚醇的混合物模型）进行了加氢去氧反应的研究。结果表明NiMo/γ-Al2O3活性强于CoMo/γ-Al2O3，H2S更有利于含氧脂肪化合物的加氢脱氧，由于H2S增加了催化剂酸性，促进了酸催化反应（水解、酯化、脱水、消除和亲核取代反应等）。?enol等还以苯酚作为