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生物质催化气化实验研究

摘要：在常压流化床上进行了生物质在水蒸气条件下的实验研究。实验装置主体由常压流化床反应器和固定床催化裂解反应器组合而成。生物质原料为木屑，焦油裂解催化剂分别选用煅烧白云石和镍基重整催化剂。实验结果表明，H2/CO(H/C)的摩尔比随着气化温度、水蒸气质量/生物质质量（S/B）的升高迅速增加，但催化裂解温度变化对H/C的影响较小。另外，在催化裂解反应器中使用催化剂种类不同，H/C也不同。本文采用两段催化裂解，一段催化剂采用煅烧白云石，二段采用镍基催化剂，焦油裂解率达到96.70％。采用两段催化裂解，不但可以提高焦油的裂解率，增加了H2和CO收率，净化生物质裂解气，而且可以防止镍基重整催化剂失活，延长其使用寿命。

生物质是可再生能源的重要组成部分，生物质资源开发利用已引起世界各国政府的关注[1－5]。

生物质能源是可再生能源中唯一可被用来生产液体燃料和化学品的碳资源，通过生物质的气化过程制备合成气，进而通过费-托合成工艺将这种合成气合成为甲醇、二甲醚等液体燃料的研究日益受到重视[6－10]。

目前生物质气化在国内外得到了广泛的研究。美国环保署（EPA）和加州大学合作进行了HynolProcess的研究，将生物质和氢气转化为合成气，从而合成醇醚燃料，在实验室规模中生物质碳转化率达到75%，并建立了中试规模的示范工厂[11－12]。德国太阳能和氢能研究中心与意大利环境研究所合作，对不同的生物质合成工艺进行了研究，并进行了技术经济评价，目的是探索最优化的生物质合成醇醚燃料的技术路线[13]。国内在生物质气化技术上已经积累了较为丰富的经验，并逐步扩大了商业化运作的规模，但生物质能利用形式多集中在农村生物质管道煤气、生物质气化发电等技术上。中国科学院广州能源研究所采用空气-水蒸气做气化介质制备合成气用来合成液体燃料，开发出一条制取液体燃料的绿色工艺[7，9－10]。

但是制备的合成气中氮气作为惰性气体，降低了CO、H2的分压，降低了转化率，增加了成本。

生物质气化制备的合成气中H2/CO低、CO2含量高，含有较多的焦油，不利于醇醚燃料和费-托合成，需进行净化和调变化学当量比，提高生物质的转化率，降低液体燃料的生产成本。国内外对催化裂解研究较多，国外主要的研究机构有瑞典的TPSAB和KTH、芬兰的VTT、新西兰的BTGBV，还有西班牙的马德里和萨拉格萨大学[14]。国内主要有清华大学开展了用苯和甲苯模拟焦油在煤灰，氧化钙下催化试验[15－16]。广东工业大学郭建维等[17]和广州能源研究所王铁军等[18]也开展了生物质催化裂解气化研究。这些研究者一致认为镍基催化剂具有很高的焦油裂解率，且对生物质合成气的组成具有一定的调变作用[19－20]。本文主要从水蒸气气化的角度对生物质的催化气化制备合成气进行了研究，生物质的催化气化是以生产合成气为最终目的，要尽可能提高裂解气中H2/CO(H/C)、H2和CO的体积分数，降低裂解气中焦油的含量，以减轻后续工段的难度。

1实验部分

1.1实验原料

为了提高流化床内的传热和流化质量，床内加入了40g的工业用沙，粒度为0.246～0.198mm。实验原料为上海某锯木厂的松木锯末，粒度为0.350～0.246mm，其工业分析和元素分析结果如表1所示。

1.2实验装置

实验装置如图1所示。实验装置主要包括2部分：流化床气化炉和固定床催化裂解反应器。常压流化床气化炉总高为1500mm，内径为100mm。气化炉材质普通不锈钢，可以耐1000℃高温。上、下部外侧各有一个3000W电炉。在流化床气化炉上部和下部设有2个测温点。在流化床气化炉顶部中心设有测压点。过热水蒸气作为气化剂从气化炉底部进入。

固定床催化反应器总高为1105mm，内径为150mm。催化反应器材质也为普通不锈钢，可以耐1000℃高温。上、下部外侧各有一个3000W电炉。在催化反应器进口和催化床层上设有2个测温点。

1.3实验方法

为了每次实验有可比性，实验前先将木粉放在105℃的烘箱里烘3～4h。向料斗加入已烘干木屑（0.350～0.246mm）。在料斗顶部通入一定量的氮气，用来平衡料斗压力与反应器压力，防止流化床内的气体反窜，使物料能顺利进入流化床反应器。

打开木屑进口处的冷凝水，防止木屑在此处受热焦化堵赛。预热流化床反应器、旋风分离器、催化床反应器和水蒸气发生器温度到设定温度。当反应器中的温度稳定后，通过螺杆进料机向流化床进料，进料机的进料速度由调速器控制。当反应达到稳定状态后（约20min），每隔10min取一次样，共取5次，实验结果取5次平均值。

1.4产物分析

在实验中焦油的取样分析以GB12208—90《城市燃气中焦油含量的测