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CO2/CH4分离膜技术在沼气提纯中的应用研究进展

摘要：生物天然气（BNG）是近年来新兴的一种可再生清洁能源。制备生物天然气的核心是去除沼气中的二氧化碳。CO2/CH4分离膜技术被认为是未来沼气提纯领域最有潜力的一项技术。本文对CO2/CH4分离膜技术在沼气提纯中的应用研究和发展现状进行综述，包括CO2/CH4分离膜材料的最新发展；膜法沼气提纯工艺过程的设计；欧美膜法沼气提纯工业化装置的近况等；最后对膜法沼气提纯技术的主要困难及未来发展方向进行分析与讨论。

为了应对能源短缺和环境恶化，近年来世界各国都大力推动可再生能源和清洁能源的开发与利用。沼气是有机生物质经过厌氧发酵生成的，是一种宝贵的可再生清洁能源。沼气经过净化提纯后可以与石化天然气相媲美，被称为生物天然气（BNG）。

生物天然气可以压缩成车用燃料（CNG），相对汽油和柴油等化石能源，使用生物天然气不仅可以降低汽车尾气排放造成的空气污染，而且温室气体的净排放量减少75％～200％。

生物天然气可以混入现有的天然气管网，降低对石化能源的依赖。石化天然气的价格近年来不断攀升，所以沼气提纯后能源利用效率和经济价值都大幅度提高。美国、德国、瑞典和瑞士等欧美国家在生物天然气的生产和利用领域近年来已经取得显著进展。瑞典计划到2060年时用生物天然气完全取代石化天然气，成为世界上第一个完全使用可再生能源的国家。中国也开始研究生物天然气的大规模生产及高效利用。

沼气的成分随原料和发酵方式而有所差异，主要成分是甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2），以及少量的水蒸气、硫化氢、小分子烷烃和硅氧烷。表1是沼气、管网天然气以及车用燃气的主要气体成分情况。CO2在沼气中含量高，不仅降低了沼气的热值和燃烧势，而且对天然气管道具有腐蚀作用。因此，实现沼气中CO2与CH4的分离是将沼气转化成生物天然气的关键。沼气提纯领域常用的CO2/CH4分离技术包括变压吸附法（PSA）、水洗法、化学吸收法、深冷分离法以及膜分离法。变压吸附法、水洗法和化学吸收法由于设备和技术工艺比较成熟，在沼气提纯领域的市场份额超过90％。气体分离膜技术最近几年中发展迅速，目前，在沼气提纯领域的市场份额已经升至5％。

与其它几种分离方法相比，气体分离膜技术的优势包括设备紧凑，占地面积小；处理规模可大可小；操作简单灵活，可连续也可以间断运行；维修保养容易；不使用化学试剂和水；不会造成环境污染等。因此气体分离膜法被认为是未来大中型沼气工程中制备生物天然气的一种非常有潜力的技术。

过去30年中关于CO2/CH4分离膜国内外有很多研究，也在天然气纯化、石油开采CO2回收和垃圾填埋气处理等领域实现工业化应用。按照分离机理，CO2/CH4分离膜可以分为气体分离膜、促进传递膜和膜吸收器。按所用的膜材料，可分为聚合物膜、无机膜和聚合物无机复合膜。膜吸收器的分离效率和回收率很高，但需要使用水或化学试剂作为吸附剂，可能对环境造成二次污染。膜吸收器中聚合物长期与化学吸附剂接触，使用寿命有限，也影响膜吸收器的长期使用性能。促进传递膜在处理高浓度的CO2时，会发生“饱和”现象，丧失分离效果。对于使用液体为传递介质的促进传递膜，传递介质的流失也是该技术面临的一个主要困难。无机膜具有高分离性能和热稳定性，可用于苛刻环境下的气体分离，不过无机膜分离组件的制备工艺过于复杂，造价太高。

目前已经商业化的CO2/CH4分离膜主要是聚合物膜，因此本文将就聚合物分离膜在沼气提纯中的应用研究和发展现状进行综述，包括CO2/CH4分离膜材料的最新进展以及膜法沼气提纯工艺过程的设计等。最后对本领域目前存在的困难和问题进行分析，对未来的发展方向提出展望。

1沼气提纯用气体分离膜材料

研究比较多的用于CO2/CH4分离的聚合物膜材料有醋酸纤维素（CA）、聚酰亚胺（PI）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚砜（PSF）、聚苯醚（PPO）、聚碳酸酯（PC）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）等。表2是各种常用聚合物膜的CO2渗透系数和CO2/CH4分离系数。聚二甲基硅氧烷在室温下是橡胶态，CO2和CH4通过PDMS的渗透系数都很高，但由于CO2在PDMS中溶解性比CH4高，因此PDMS也具有一定的分离效果。除了PDMS之外，其它聚合物在室温时都处于玻璃态。20世纪80年代对醋酸纤维素（CA）的研究较多，CA具有一定的分离系数，但是其渗透系数较低。CA在分离CO2/CH4时的主要问题是抗塑化能力低，即在一定温度下当CO2的分压达到一定值后，CO2分子在聚合物膜中吸附“溶解”，吸附的CO2将破坏聚合物膜中高分子链的堆积，使聚合物膜发生“溶胀”。CO2和CH4通过“塑化”后聚合物膜的渗透速率都显著提高，致使膜的CO2/CH4分离系数降低。常用聚合物材料的塑化