《聚合物合成与制备》第3章活性自由基聚合及其应用.pptx

第3章活性自由基聚合及其应用聚合物合成与制备之

主要内容①活性聚合特征②自由基活性聚合③自由基活性聚合的应用

活性聚合特征（LivingPolymerization）基本原理和特点：活性种聚合物食物、水等营养单体活性聚合一个同时成长的过程

活性聚合特征（LivingPolymerization）基本原理和特点：快引发、慢增长、无终止和无连转移聚合物分子量可控、分子量分布窄n为引发剂官能度

活性聚合特征（LivingPolymerization）基本原理和特点：Mn分子量单体转化率/C%0100c.聚合物分子量与单体转化率成正比

活性聚合特征（LivingPolymerization）基本原理和特点：Mn第一次加料第二次加料可以是不同单体GPC嵌段聚合物合成基础

自由基活性聚合自由基活性聚合的实现：自由基聚合是连锁反应，聚合物分子都在瞬间生成。引发剂分解需要的能量高，链增长需要的能量低，链增长的速度通常是引发速度的几十万倍，因此，聚合反应的速度决定于引发剂分解的速度，即点爆竹的速度。链引发（速度慢） 链增长（速度快）

自由基活性聚合自由基活性聚合的实现：根据动力学来推导：引发剂分解：引发：增长：终止：Rp=kp[M][I.]Rt=kt[I.]2Rp/Rt=(kp/kt)([M]/[I.])决定因素是活性种浓度采取合适手段，使自由基浓度[P.]降低。

自由基活性聚合自由基活性聚合的实现：自由基被结合，反应暂停生成的化合物不稳定，又分解成原来的自由基聚合反应再次开始又一次被暂停

自由基活性聚合自由基活性聚合的实现：由于R?的作用，反应速度大大减慢，“点爆竹的时间”—即引发剂分解的速率可忽略不计，整个体系在同时生长，分子量由引发剂的用量控制,反应速度由R?用量控制。得到的高分子的分子量比较均一。可以用来制备一些具有特殊结构的聚合物。如梳状聚合物，树状聚合物等。

自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(1)基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO)基本原理+P.ΔTEMPO,2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物

自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(1)基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO)基本原理

自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(1)基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO)简介发现：1993年，加拿大，Xerox公司Rizzardo实验：BPO+St+TEMPOMWD1.3，计量聚合局限性：限于苯乙烯及其衍生物；TEMPO价格昂贵；反应速度慢（为什么？）

自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(2)ATRP(atomtransferradicalpolymerization)原子转移自由基聚合基本原理bpy:

自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(2)原子转移自由基聚合基本原理CuX2/bpy+CuX/bpy

自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(2)ATRP原子转移自由基聚合简介发现：1995年，Carnegie-Mellon大学，王锦山思路：ATRA反应(atomtransferradicaladdition)Cu催化剂

自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(2)ATRP原子转移自由基聚合聚合体系引发剂；单体；催化剂优缺点优点：对杂质不敏感，过程简单（本体、溶液、悬浮、乳液）局限：单体范围窄，催化剂难脱除，反应温度高（Cl-ATRP，100-130℃；Br-ATRP，80-110℃）

自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(3)反向ATRP原理nM针对引发剂毒性大，难制备，过渡金属还原态不稳定

自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(4)Iniferter法(热活性化型)原理ΔMONOMER

自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(4)Iniferter法(热活性化型)

自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(4)Iniferter法(光活性化型)可再分解

自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(4)Iniferter法(光活性化型)

自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(5)RAFT过程(ReversibleAdditionFragmentationChainTransfer)思路：不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控主要因素之一，若链转移常数和浓度足够大，链转移反应由不可逆变为可逆，聚合行为也随之发生变化，由不可逆变为可逆。Z:Ph,CH3R:链转移剂

自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(5)RAFT过程基本原理请考虑R选择原则

自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(5)RAFT过程

自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(5)RAFT过程

自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍：(5)