(9)--1.2.6 共轭效应有机化学.pptVIP

有关电子效应对反应性质的影响在后续的章节中继续学习。通过学习，熟练运用电子效应解释有机物的性质和机理。并灵活运用于合成。*?共轭（Conjugation）—有机分子中，相邻(碳)原子上p轨道相互平行交盖的状态。共轭使电子发生了离域。*?共轭效应：由于电子离域而产生的分子中原子之间相互影响的电子效应。**?共轭效应产生的结果：π或p电子云密度分布发生了改变，造成：（1）分子更稳定，内能更低；（2）键长趋于平均化；（3）引起物质性质的一系列改变。*1.产生共轭效应的条件CH2=CH-CH2=CH-CH2CH=CH2共轭非共轭共轭体系容纳π电子的p轨道必须相互平行—σ键共平面1,3,6-庚三烯1234567*2.共轭效应的分类①π－π共轭②p－π共轭③σ－π共轭④σ－p共轭C-Hσ超共轭*?-?共轭：单双键交替分布，形成?键的p轨道在同一平面上相互重叠而成的共轭体系。Π44*p-?共轭：单键的一侧有一?键，另一侧有一平行的p轨道，或有未共用电子对的原子。HHCC.C..HHHHHCCC..HH+H等电子共轭缺电子共轭Π33Π32*HHHCCC..HH-..HHHCCl:C..多电子共轭Π34Π34*①?-?超共轭：?键与C-H?键共轭产生的电子离域效应。超共轭效应*②?-p超共轭：C-H?键与p轨道共轭产生的电子离域效应。*3.共轭效应的传递方式通过共轭体系传递，电子云交替分布，其作用是远程的。远程传递戊二烯腈1,3,5-庚三烯*4.共轭效应的表示用C表示。共轭体系上的取代基能降低体系的π电子云密度的为吸电子共轭，用－C表示，反之为给电子共轭，用+C表示。吸电子共轭效应-C给电子共轭效应+CCH2=CH-CH=OCH2=CH-Cl*π－π共轭：主要取决于电负性的相对大小－C：＝O=NR=CR2，=O=S5.共轭效应的方向*p－π共轭：键连原子有p电子时总是向双键方向转移，呈供电子效应+C。F,Cl,Br,O,S，碳负离子等*※对同族元素，外层p轨道离核越远，与π轨道重叠越困难，共轭效应越弱。+C：－F－Cl－Br－I，－OR－SR－SeR－TeR－O－－S－－Se－－Te－6.共轭效应的强度*※对同周期元素，p轨道大小相近，随着电负性的增大，给电子能力减弱，电子对不易参与共轭，+C减弱。+C：－NR2－OR－F*7.共轭效应的特性☆几何特性：共平面，键长趋于平均化☆能量特性：共轭体系的能量降低—氢化热降低CH3CH=CHCH=CH2氢化热：实测值：225.9kJ/mol(预计：117.1+125.5=242.5kJ/mol)*☆电子特性：共轭体系的折射率增大—易极化（极化度高）烯烃nD20CH2=CHCH2CH=CH21.3888CH3CH=CHCH=CH21.4284CH3CH2CH=CHCH=CH21.4380CH3CH=CHCH=CHCH31.4500*☆光谱特性：吸收光谱向长波方向移动烯烃λmax(nm)CH2=CH2185CH2=CH-CH=CH2217CH2=CH-CH=CH-CH=CH2258☆化学特性：共轭体系作为一个整体参与反应*8.超共轭效应的证明氢化热kJ/mol137125.2126.8119.5折射率nD201.45001.4284氢化热越低，能量越低，分子越稳定电子离域程度增大，分子的折射率增大*☆表示方法：用弧形箭头表示超共轭C-H超共轭作用是给电子的+C*与C-H键数目有关，C-H键越多，超共轭作用越强。☆超共轭效应的强弱超共轭作用减弱*超共轭效应的大小顺序为：+C：-CH3-CH2R-C