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材料热力学电子教案—第四章相平衡等温等压单相两相质量分数

第四章相平衡§4.1引言§4.2相律§4.3单组分系统的相平衡§4.4理想的二组分液态混合物的气-液平衡相图§4.5简单的不互溶二元系固-液相图§4.6三组分系统的相图及其应用

§4.1引言一、相图（phasediagram）二、相律（phaserule）三、相（phase）四、自由度（degreeoffreedom）

研究多相系统的平衡在科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识一、相图（phasediagram）研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。

二、相律（phaserule）研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。三、相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。

系统中相的总数称为相数，用?表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。

四、自由度（degreeoffreedom）确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。例如：指定了压力指定了压力和温度

§4.2相律一、基本概念二、相律的推导

一、基本概念1、独立组分数（numberofindependentcomponent）定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去同相各物种间的浓度限制条件R’。S可因考虑问题的角度不同而不同，但C有定值。

2、相律（phaserule）相律是相平衡体系中揭示相数?，独立组分数C和自由度f之间关系的规律，可用公式表示为：f+?=C+2式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：f+?=C+n

二、相律的推导?体系内部强度变量：设有S个物种、?个相，每一相中可能独立的浓度变量数目为?（S-1）,整个体系共有浓度变量数?(S–1)；?外部环境和体系相互作用的强度变量：T，P，E（电场强度）等等，设为n个。?则考虑内、外因，决定体系状态变化的强度变量数最多可能有：?(S–1)+n?先假设任一物种在各相都存在，则要扣除不独立的相间浓度变量数(化学势相等)：S(?-1)；

?此外，还需扣除R个独立的化学平衡数、R?个同相浓度限制条件?综合考虑内外因素，得自由度表达式：?f=?（S-1）+n-S（?-1）-R-R??f=C-?+n?讨论：?1）n的取值和条件自由度?2）有的物种在某些相不存在公式仍成立?3）相律给出了自由度的数学定义?4）相律是一条定性规律

对于化学平衡条件，必须是独立的例如系统中有如下反应：这三个反应中只有两个是独立的，所以R=2

又如，在真空容器中发生如下反应：因为有一个独立的化学反应，所以R=1因为两种气体的量保持一定的比例所以

对于浓度限制条件R‘，必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的化学势联系起来。例如：因为不在同一相中

对于凝聚系统，压力影响不大，只有温度影响平衡，则相律可表示为若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为

§4.3单组分系统的相平衡一、单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程二、水的相图三、超临界状态

单组分系统的相数与自由度C=1f+?=3当?=1单相双变量系统单变量系统当?=2两相平衡当?=3三相共存无变量系统单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。

相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点相图中表示系统总状态的点称为物系点。单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示

一、单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓