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铋基二氧化碳还原电催化材料研究进展

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研究背景

近年来，碳的捕集与利用成为一项实现大规模CO2减排的新兴技术。CO2作为一种经济、安全、可持续的碳资源化合物，将其转化为燃料或高附加值化学品的发展潜力巨大。利用传统化工技术实现CO2利用的方法通常需要较高的温度、压力等苛刻的条件，在安全性、可行性和经济性等方面存在诸多问题。因此，开发CO2转化和利用新技术，对保护生态环境和实现可持续发展具有重要的现实意义。

电化学CO2还原技术面临诸多挑战。

CO2属于热力学性质较稳定的化合物，其C=O双键的活化过程需要克服较高的能量势垒；2.

在水相电解液中，往往会诱导析氢副反应的发生，显著影响CO2还原反应的选择性。

因此，深入研究CO2还原反应机制，开发高效、稳定、低廉的电催化材料是CO2还原的一个关键科学问题。

1.电催化CO2还原

电化学CO2还原反应相比其他电催化反应更为复杂，主要原因是CO2的还原反应涉及了多步骤的质子耦合电子转移过程，具有多条可能的反应路径，能够产生一系列不同的还原产物。

从表1可知，作为碳的最高价态氧化物，CO2

分子的热力学性质稳定，活化通常需要较负的

电势来驱动。

其次，CO2电化学还原需要多电子、多质子共同参与才能实现易生成多种产物以及副反应（HER）在一定程度上直接影响了产物的选择性。

1.电催化CO2还原

评价指标

反应过电势：实际工作电势和理论电势的差值被定义为反应的过电势，需要指

明具体的工作电流密度。

(2)Tafel斜率：当反应主要由动力学控制时，其极化曲线通常用Tafel方程拟合，

其斜率是反应电流所需要相应增加的反应过电势。

(3)转化频率：单位时间内每个活性中心上生成目标产物发生的电催化反应次数。

它排除了实验参数的影响，更真实地反映了材料的本征活性。

(4)法拉第效率：反映CO2还原反应选择性的一个重要指标。定义为生成某一产物

所需的电荷量占通过工作电极总电荷量的百分比。

(5)稳定性：一种优异的电催化材料还必须具有长期的催化稳定性。通常采用

循环伏安法、恒电位电解法或者计时电位法等进行有效评价。

1.电催化CO2还原

根据其主要还原产物的种类，大致可以将这些金属电极材料分成四大类（图1）。

H2选择性金属：Ni、Fe、Pt、Ti等。具有较强的CO吸附能，容易受CO毒化而无法发生有效的CO2还原反应。

甲酸选择性金属：Sn、Pb、Bi、In等。

具有较弱的CO吸附能。电势较大时

才会发生CO2的有效活化。

图1CO2还原电催化材料在元素周期表中的分布

(3)CO选择性金属：Au、Ag、Zn、Pd等。具有适中的析氢催化活性和较弱的CO吸附能。

(4)CO2深度还原金属：Cu；对CO具有适中的吸附能，进一步还原生成更为复杂的产物，

如CH4、C2H4、CH3OH等。

2.电化学CO2还原到甲酸的现实意义

甲酸是CO2还原反应中一种最常见的产物，具有体积能量密度高、易于存储和运输等优点。甲酸被广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等行业中。此外，甲酸还是一种重要的储氢材料和化学燃料，直接甲酸燃料电池展现出比直接甲醇燃料电池更为优异的应用前景。

图2金属电极在水溶液中电催化还原CO2的可能路径

3.铋基催化材料的电化学CO2还原

铋（Bi）在元素周期表中与Sn和Pb相临。前期的理论和实验研究证实Bi具有和它相邻元素类似的电化学特性，即较大的析氢过电势、较小的CO吸附能、对HCOO·较强的稳定能力，是一种潜在的电化学CO2还原材料。

金属Bi具有和黒磷类似的层状晶体结构，每一层都由翘曲的类蜂窝状结构组成，层与层之间主要以较弱的范德华力相互作用。但是，由于Bi较低的熔点和易氧化性，想要直接制备获得金属Bi的纳米结构存在一定挑战性。

3.铋基催化材料的电化学CO2还原

图3电沉积法合成Bi基电催化剂及CO2还原性能

3.1电沉积

电沉积法是将金属或者合金从其化合物水溶液或非水溶液中通过电化学还原