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过渡金属配合物的电子光谱;一电子光谱;紫

红;配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,一是吸收强度大,一般不难识别。;③跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合物都有颜色。;(一)自由离子谱项在配位物中的分裂;下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。;第二激发态(eg2);(二)能级图;为什么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中？

因为：

●d0、d5、d10在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的,其静电行为相同,稳定化能均为0;

●d6可认为是在d5上增加1个电子,尤如从d0上增加1个电子成d1一样,因而d1和d6的静电行为应该相同；

●d4和d9,可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴,因而d4;可以参照d轨道的对称性来理解D谱项:;其他组态的能级图要比d1组态要复杂,这是因为除配位场影响外,还有电子之间的排斥作用。;由d2、d8、d3、d7组态的Orgel图可以发现：

①F谱项在配位场中分裂为T1、T2和A2,而P谱项不分裂但变成T1,基态F谱项与P谱项能量差为15B。

②相同类型的线,如T1(P)和T1(F)(图的左边)是禁止相交的,他们发生弯曲,互相回避,其弯曲的程度以C表示,称为弯曲系数。;Orgel图简单方便,但是Orgel图有它的局限：

①不能用于强场配合物,它只适用于弱场、高自旋的情况,而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。

②Orgel图缺乏定量准确性,那怕是同一电子组态的离子,不同的配体就要用不同的Orgel图,因而特别不方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的,不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。

③在Orgel图中,基谱项的能量随分裂能的增加而下降，用起来不方便。;T－S图与Orgel图的区别主要有三点：

①T－S图既有高自旋,也有低自旋的谱项(d2、d3、d8只有一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；d1、d9只有一个电子或一个空穴,无电子或空穴之间的相互作用,故无T－S图)；有自旋多重度相同的谱项,也画出了自旋??重度不相同的谱项。

②T－S图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点,其余谱项的能级都是相对于它而画出的。

③相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为T－S图是以谱项能同拉卡参数B的比值作纵坐标,以分裂能对拉卡参数B的比值作横坐标而作出的。;下面示出d3、d6电子组态的T－S图：为了清晰,在d6电子组态的T－S图中只画出了5D和1I离子谱项的分裂。将这两个图与Orgel比较可以看出T－S图的特点。由于d3、d8不存在高低自旋之分,所以它的T－S图只由一个象限组成；而d6电子组态有高、低自旋的差别,所以它的T－S图由两部分组成,左边为高自旋的能级次序,右边是低自旋的能级次序,高低自旋的转变出现在△o/B=20处。;①自旋选律,也称多重性选择

多重性(2S＋1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁,多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。即△S＝0是允许跃迁,△S≠0为跃迁禁止。这是因为△S＝0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而△S≠0,则要改变电子的自旋状态,必须供给更多的能量(交换能),因而是不稳定的状态。;例如,在多电子体系中,由于自旋－轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。

又如,配合物中,由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏,d轨道和p轨道的部分混合使△L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。

然而,虽然上述禁阻被部分解除,但毕竟d－d跃迁是属于对称性选律所禁阻的跃迁,所以d－d跃迁光谱的强度都不大。;①由于振动将使得配体－金属之间的键长不停地变化,从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化,并维持在一定的范围。

②Janh－Taller效应导致轨道能级进一步分裂,这种分裂常使吸收峰谱带加宽。

③旋－轨偶合使谱项进一步分裂,从而