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电子管理与计算化学

电子相关能

•在Hartree-Fock近似下,每个电子感受到的是

所有其它电子的平均密度

•但是,在某个瞬间,两个电子不能出现在同一

地点

•电子之间必然两两之间互相避免,即它们的运

动是相关的

•给定基组的情况下,相关能就是精确能量与

Hartree-Fock能量之差

•每个电子对的相关能大概是20kcal/mol

电子相关的表现

•对于闭壳层组态,电子相关性分解为两个部

分:自旋相同的电子之间和自旋相反的电子

之间

abaa

•f(r,r)=[f(r,r)+f(r,r)]/2

121212

aaab

•f(r,r):Fermi孔;f(r,r):Colum孔

1212

•HF方法基本上反映了Fermi孔(由于波函数

的反对称性),完全没有反映Colum孔!

相关能的定义

•由于HF方法主要未考虑Columb相关,忽略

了电子之间的排斥作用(排斥使得能量升高),

因,相关能是负值,将导致体系计算能量

更加负

•Lowdin的定义:指定的一个Hamilton量的某

个本征态的电子相关能,是指该Hamilton量

在该态的精确本征值与它的限制的Hartree-

Fock极限期望值之差。

各种能量值的关系

无限(完备)基组变分计算有限基组变分计算

近似HF极限值

基组误差

HF极限值

近

近

似

相似

相

关相

关

能关

能

理能

计

论实

算

值验

值

值