高分子化学A省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptxVIP

1§7.1引言（introduction)(P181)配位聚合是一个新型加聚反应，从词义上说是单体与引发剂经过配位方式进行聚合。是从研究聚合物立构规整性开始。1953年，Ziegler用Al(C2H5)3-TiCl4常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE)。1954年，Natta用Al(C2H5)3-TiCl3将丙烯合成规整度很高聚合物。同年，Goodrich-Gulf企业采取Al(C2H5)3-TiCl4使异戊二烯聚合，制得顺式1,4含量很高聚异戊二烯。第七章配位聚合（coordinationpolymerization）第1页

2§7.2配位聚合基本概念配位聚合：指单体分子首先在活性种空位配位，形成某种形式络合物（常称α—π络合物），随即单体分子相继插入过渡金属—烷基键（Mt-R）中进行增加，增加反应以下列图式如示：本质：单体对增加链端各络合物插入反应，所以又称络合聚合或插入聚合(insertionpolymerization)。第2页

3配位聚合特点：单体首先在嗜电性金属上配位形成π络合物。反应是阴离子性，反离子是过渡金属离子。（α-烯烃聚合速度随双键上烷基（R）增大而降低，若是阳离子过程，聚合速度将呈相反次序改变。）第3页

4单体插入反应两种可能路径：一级插入：单体插入后不带取代基一端带负电荷并和反离子Mt相连，（丙烯全同聚合是一级插入）；二级插入：带取代基一端带负电荷并和反离子Mt相连，（丙烯间同聚合为二级插入）。反应1是阳离子Mt+对C=C双键（π键）亲电性进攻。反应2是增加链端阴离子对C=C双键（β碳）亲核进攻。反应是四元环（或称四中心）插入过程。第4页

5综上分析，可知配位聚合是阴离子聚合，反离子是金属离子，单体富电子双键与亲电金属配位，能够得到结构规整聚合物，也有没有规。聚合物结构与引发剂类型，引发剂组合、配比，单体种类，反应条件都有关。第5页

6§7.3引发剂类型(书P186）配位（络合）引发剂主要有：1）Zigler-Natta引发剂；2）π烯丙基过渡金属型引发剂；3）烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合）。以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。第6页

7§7.4配位引发剂作用提供引发聚合活性种；提供独特配位能力（反离子同单体和增加链配位促使单体分子按一定构型进入增加链）起着连续定向模板作用。控制方式（定向增加推进力）：引发中心控制：反离子与取代基之间相斥作用－全同结构；增加链端控制：相邻单体取代基间相斥作用－间同结构。第7页

8§7.5引发体系组分组合和单体类型Zigler-Natta引发剂：既可使α—烯烃定向聚合，又可使二烯烃、环烯有规立构聚合；但两组份组合及和单体匹配很主要。如AlEt2Cl与CoCl2或NiCl2组合易使丁二烯聚合，但不能使乙烯或α—烯烃聚合。π烯丙基镍型（如π-C3H5NiX）引发剂：常专供丁二烯顺式1,4或反式1,4聚合；烷基锂引发剂：可在均相体系中引发极性单体和二烯烃形成有规立构聚合物。第8页

9§7.6单体极性与聚合体系相态配位聚合中，聚合物立构规整（stereoregularity）与单体对引发剂配位能力相关。α-烯烃：无极性取代基，只有非均相Zigler-Natta引发剂才能使它进行有规立构聚合。极性单体（如MMA）：均相引发剂可取得全同聚合物。共轭单体（如St）：均相、非均相引发剂均可取得有规立构聚合物。第9页

10配位聚合与络合聚合同义词，均指采取含有配位（或络合）能力引发剂、链增加都是单体先在活性种空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。能够形成有规立构聚合物，也能够是无规聚合物。Zigler-Natta聚合：采取Zigler-Natta引发剂任何单体聚合或共聚合。所得能够是立构规整，也能够是无规。第10页

11定向聚合（Stereoregularpolymerization）有规立构聚合（stereospecificpolymerization)同义词，形成有规立构聚合物聚合过程。任何聚合过程（包含自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要能形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合有或规立构聚合。第11页

12配位聚合定向聚合Zigler-Natta聚合有规立构聚合聚合物结构规整聚合物有立构规整，也能够是不规整配位聚合活性种依据链端电荷性质，能够有R+、R-，但其反离子大多是金属离子，所以配位聚合大多是阴离子聚合。第12页

13立体异构光学异构几何异构构象左旋右旋全同间同无规顺式反式C-C单键内旋转异构体伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链§7.7聚合物立构