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1§7.1引言(introduction)(P181)配位聚合是一个新型加聚反应,从词义上说是单体与引发剂经过配位方式进行聚合。是从研究聚合物立构规整性开始。1953年,Ziegler用Al(C2H5)3-TiCl4常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE)。1954年,Natta用Al(C2H5)3-TiCl3将丙烯合成规整度很高聚合物。同年,Goodrich-Gulf企业采取Al(C2H5)3-TiCl4使异戊二烯聚合,制得顺式1,4含量很高聚异戊二烯。第七章配位聚合(coordinationpolymerization)第1页
2§7.2配位聚合基本概念配位聚合:指单体分子首先在活性种空位配位,形成某种形式络合物(常称α—π络合物),随即单体分子相继插入过渡金属—烷基键(Mt-R)中进行增加,增加反应以下列图式如示:本质:单体对增加链端各络合物插入反应,所以又称络合聚合或插入聚合(insertionpolymerization)。第2页
3配位聚合特点:单体首先在嗜电性金属上配位形成π络合物。反应是阴离子性,反离子是过渡金属离子。(α-烯烃聚合速度随双键上烷基(R)增大而降低,若是阳离子过程,聚合速度将呈相反次序改变。)第3页
4单体插入反应两种可能路径:一级插入:单体插入后不带取代基一端带负电荷并和反离子Mt相连,(丙烯全同聚合是一级插入);二级插入:带取代基一端带负电荷并和反离子Mt相连,(丙烯间同聚合为二级插入)。反应1是阳离子Mt+对C=C双键(π键)亲电性进攻。反应2是增加链端阴离子对C=C双键(β碳)亲核进攻。反应是四元环(或称四中心)插入过程。第4页
5综上分析,可知配位聚合是阴离子聚合,反离子是金属离子,单体富电子双键与亲电金属配位,能够得到结构规整聚合物,也有没有规。聚合物结构与引发剂类型,引发剂组合、配比,单体种类,反应条件都有关。第5页
6§7.3引发剂类型(书P186)配位(络合)引发剂主要有:1)Zigler-Natta引发剂;2)π烯丙基过渡金属型引发剂;3)烷基锂引发剂(引发二烯烃聚合)。以Zigler-Natta引发剂种类最多,组分多变,应用最广。第6页
7§7.4配位引发剂作用提供引发聚合活性种;提供独特配位能力(反离子同单体和增加链配位促使单体分子按一定构型进入增加链)起着连续定向模板作用。控制方式(定向增加推进力):引发中心控制:反离子与取代基之间相斥作用-全同结构;增加链端控制:相邻单体取代基间相斥作用-间同结构。第7页
8§7.5引发体系组分组合和单体类型Zigler-Natta引发剂:既可使α—烯烃定向聚合,又可使二烯烃、环烯有规立构聚合;但两组份组合及和单体匹配很主要。如AlEt2Cl与CoCl2或NiCl2组合易使丁二烯聚合,但不能使乙烯或α—烯烃聚合。π烯丙基镍型(如π-C3H5NiX)引发剂:常专供丁二烯顺式1,4或反式1,4聚合;烷基锂引发剂:可在均相体系中引发极性单体和二烯烃形成有规立构聚合物。第8页
9§7.6单体极性与聚合体系相态配位聚合中,聚合物立构规整(stereoregularity)与单体对引发剂配位能力相关。α-烯烃:无极性取代基,只有非均相Zigler-Natta引发剂才能使它进行有规立构聚合。极性单体(如MMA):均相引发剂可取得全同聚合物。共轭单体(如St):均相、非均相引发剂均可取得有规立构聚合物。第9页
10配位聚合与络合聚合同义词,均指采取含有配位(或络合)能力引发剂、链增加都是单体先在活性种空位上配位(络合)并活化,然后插入烷基—金属键中。能够形成有规立构聚合物,也能够是无规聚合物。Zigler-Natta聚合:采取Zigler-Natta引发剂任何单体聚合或共聚合。所得能够是立构规整,也能够是无规。第10页
11定向聚合(Stereoregularpolymerization)有规立构聚合(stereospecificpolymerization)同义词,形成有规立构聚合物聚合过程。任何聚合过程(包含自由基、阳离子、阴离子、配位聚合)或任何聚合方法(如本体、悬浮、乳液和溶液等),只要能形成有规立构聚合物,都可称做定向聚合有或规立构聚合。第11页
12配位聚合定向聚合Zigler-Natta聚合有规立构聚合聚合物结构规整聚合物有立构规整,也能够是不规整配位聚合活性种依据链端电荷性质,能够有R+、R-,但其反离子大多是金属离子,所以配位聚合大多是阴离子聚合。第12页
13立体异构光学异构几何异构构象左旋右旋全同间同无规顺式反式C-C单键内旋转异构体伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链§7.7聚合物立构
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