工业催化导论第二章催化作用原理2008.ppt

工业催化导论本科课程讲义sfsong第二章催化作用原理

§2.1催化剂组成及结构1.固体催化剂组成(1)活性组分(主催化剂)：起催化作用的组分，如合成氨中的α-Fe(2)助催化剂(助剂)：本身常无催化活性或低催化活性，但可以改善催化剂性能，如提高主催化剂的活性、选择性和寿命。例如合成氨中的Al2O3与K2O助剂分类：结构型助剂(惰性助剂)：可分散活性组分，使活性组分晶粒变小，表面积增大，避免活性组分迁移、烧结，提高热稳定性。判断标准：①加入后，催化剂比表面积不发生明显变化；②不改变反应活化能。应具备的条件：①不与活性组分反应生成共融体；②颗粒较小，具有较高分散性；③具有较高熔点。调变型助剂改变化学性质，而结构性助剂本质在于改变物理性质。①电子助剂助剂是电子供体，占用活性组分空轨道，提高活性组分活性。例：合成氨催化剂Fe-Al2O3-K2O，其中K2O是电子供体，进入Fe的d空轨道。②晶格缺陷助剂使活性物质晶面原子排列无序化，增大晶格缺陷浓度，提高活性。扩散型助剂（致孔剂）改善催化剂孔结构（提高比表面积与孔隙率），提高更大反应场所与孔道。如木屑、纤维素、矿物油等毒化型助剂利用一些强吸附组分与催化剂中有害的活性中心作用，改善催化剂选择性，减少副反应。(3)载体，用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，如孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。增加有效表面、提供合适的孔结构改善催化剂的机械性能提高催化剂的热稳定性提供活性中性与活性组分作用形成新化合物增加催化剂的抗毒性能节省活性组分用量，降低成本载体可以是天然物质(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工合成物质(如硅胶、活性氧化铝等)载体的作用:2液体催化剂催化剂自身为液体或催化剂溶解到液体中形成催化液。液体催化剂作用：①溶液作用②活性组分作用③助催化剂作用④添加剂作用引发剂：如醋酸钴催化烃类氧化时，添加醛、酮作引发剂配位基添加剂：可以保证配位催化系统中形成所需要的配合物酸碱性调节剂：可用无机酸、碱调节稳定剂：对某些非均相系统，可以保证相结构的稳定性，3.催化剂命名以活性组分命名，如催化重整的铂催化剂催化剂符号表示：活性组分/载体：Pt/Al2O3表1-10工业催化剂的组成重整Pt/Al2O3或Pt-Al2O3铂-氧化铝催化剂加氢Cu-Cr-O亚铬酸铜催化剂裂化SiO2-Al2O3硅酸铝催化剂氧化Bi-Mo-P-Si-O磷钼酸铋-氧化硅催化剂加氢脱硫Co-Mo/Al2O3(硫化型)硫化钴-硫化钼-氧化铝催化剂异构、加氢Pd/分子筛钯分子筛催化剂氧化Pt铂（网）催化剂脱水Al2O3氧化铝催化剂功能符号名称4.固体催化剂的结构层次固体催化剂的构造与催化功能有密切关系，分为宏观构造和微观构造。(1)分散度(颗粒构造)初级粒子：埃（?）级(10-10m)，内部具有紧密结合的原始粒子；次级粒子：微米级(10-6m)，由初级粒子以较弱的附着力聚集而成。催化剂颗粒：由次级粒子聚集成。催化剂的孔隙大小和形状则取决于这些细粒子（包括初、次级粒子）的大小和聚集方式。初级粒子聚集时在颗粒中造成细孔，而次级粒子聚集时则造成粗孔。(2)化合状态金属态：金属原子、金属合金(金属固溶体、金属化合物)化合物态：金属氧化物、硫化物或盐。初级粒子由这些金属原子、化合物分子结合而成(3)物相非晶态物质（无定形相），晶态物质（晶相）物相影响催化剂结构、表面积与催化活性(4)均匀度化学组成与物相组成的均匀度通常希望整个物系具有均匀的组成，由于制造方法和物质固有特性，常可能出现组成不一致的现象(表面或局部富集现象)，如Cu-Ni合金表面Cu浓度高(5)晶体缺陷晶体在催化剂中虽然是高分散状态，一般仍为多晶，并存在晶体缺陷（包括点缺陷、线缺陷、面缺陷）。点缺陷可能是晶格上的原子（离子）缺位或者是由于晶格间有间隙原子。位错可能造成线缺陷和面缺陷，由于在缺陷部分能量集中，所以催化效应往往发生在有位错的部分。1催化作用中的活性中心理论活性中心（Activecenter）：Taylor指出在反应条件下，固体催化剂是不均匀的，其物理化学性质随着表面位置发生变化。固体表面晶格缺陷、微晶的棱和角与平面上的原子不同，该部位的化学价处于不饱和状态，是催化活性中心。同一催化剂，会有不同性质的活性中心，这是催化剂具有选择性的原因。活性中心的数目：典型金属的表面原子数为1015原子/m2，酸性催化剂活性中心1011位/m2。酶的活性中心：酶分子