紫外光谱课件.pptx

紫外-可见光谱

(ultravioletandvisiblespectra)

第六章

第六章紫外-可见光谱

6.1紫外-可见光谱的基本原理

6.2紫外光谱仪简介

6.3各类有机物的紫外吸收

6.4影响紫外光谱吸收峰位置的因素

6.5影响紫外光谱吸收峰强度的因素

6.6紫外光谱的解析和应用

400nm

空气无吸收，在有机结构

分析中最为有用。

100nm

辐射易为空气中的氮、氧吸收，必须在真空中才可以测定，对仪

器要求高

6.1紫外-可见光谱的基本原理

紫外光的波长范围

真空紫外区

普通紫外区

可见光区

200nm

800nm

σ*反键分子轨道

σ成键分子轨道

A、B原子轨道形成A-B分子σ轨道示意图

6.1.1电子光谱的产生

A

A

B

B

B

6.1.1电子光谱的产生

A、B原子轨道形成A-B分子σ轨道示意图

A原子轨道OB原子轨道

UV光

E₁-E₀=hv

样品槽

基态激发态

6.1.2自旋多重性及电子跃迁选择定则

自旋多重性：根据Pauli原理，处于分子同一轨道的两个电子自旋方向相反，用+1/2和-1/2表示，其代数和S=0。自旋多重性(2S+1)=1,称单重态，用S表示。大多数具有偶数电子的分子(氧分子例外)都处于单重基态。若受激电子在跃迁过程中自旋方向保持不变，为单重激发态(2S+1)=1。若受激电子跃迁过程中自旋方向发生改变，自旋多重性(2S+1)=3,为激发的三重态，用T表示。第一激发态用S₁或T₁表示S₁的能量高于T₁,更高的激发态用S₂,S₃,.T₂,T₃,...表示。

激发态分子能量的释放：激发态分子在高能态停

留的时间很短，然后放出能量回到低能态，重建

Boltzman分布。

能量的释放有两个过程：

以非辐射的形式放出能量

碰撞

以热的形式把能量传给环境

以辐射的形式放出能量

荧光磷光

荧光光谱

激发态的分子以非辐射的形式放出部分能量回到S₁的最低振动能级后，再以辐射的形式放出剩余的能量回到基态S。。如此发射的光的能量低于吸收光的能量，这种光称为荧光(Fluorescence,F)。由发射荧光得到的光谱称荧光光谱。非辐射的几率越小，荧光光谱就越强。荧光光谱适用于研究激发态分子的结构。

高能态

基态

荧光

磷光光谱

激发态的分子以非辐射的形式放出部分能量回到S₁的最低振动能级，并不直接放出荧光回到基态S₀,而是再通过一次非辐射跃迁，转入到三重激发态T₁,电子在T₁稍作停留后，再发射出剩余的能量(对应于磷光),回到S₀态。由发射磷光(Phosphorescence,P)得到的光谱称磷光光谱。磷光的能量比荧光的能量还要低。

T₁

基态

高能态

6.1.2自旋多重性及电子跃迁选择定则

选择定则：在电子光谱中，电子跃迁的几率有高有低，造成谱带有强有弱。允许跃迁，跃迁几率大，吸收强度大；禁阻跃迁，跃迁几率小，吸收强度小，甚至观测不到。

对称性允许跃迁

电子自旋允许跃迁

电子自旋跃迁在跃迁过程中，电子的自旋方

向不变。即在激发过程中，电子只能在自旋多重性相同的能级之间发生跃迁，如S₀—→S₁,

S₀←-→S₂,T₁—→T₂等之间的跃迁为允许跃迁。

So-→S₁的跃迁几率大，吸收强，荧光的发射也容易进行，但S₀—→T₁属禁阻跃迁(电子的自旋方向发生改变，由T₁到S₀的跃迁也是禁跃迁，跃迁几率小，发射磷光的寿命较长。。

电子自旋允许跃迁

对称性允许跃迁要求电子只能在对称性不同

性的不同能级间进行。σ→σ*跃迁为允许跃迁，

π→π*为允许跃迁。羰基中的n→π*为禁阻跃迁。

对称性很强的分子(苯分子)在跃迁过程中，可能会出现部分禁阻跃迁，部分禁阻跃迁谱带强度在允允许跃迁和禁阻跃迁两者之间。

对称性允许跃迁

π→π*n→π*

C=Cλmax162nmC=C-C=0

C=C-C=Cλmax217nmC=C-NO2

苯

(≈200nm)(≈200～400nm)

在近紫外区吸收

n→σ*

含杂原子的饱和烃

CH₃OHλmax183nm

CH₃NH₂λmax213nm

CH₃Clλmax173nm

(≈200nm)

在远、近紫外交界处吸收

σ—→σ*

饱和烃类化合物

CH₄λmax