分子光谱知识介绍.ppt

3.5分子光谱知识介绍;分子结构测定方法;质谱(MS)

(MassSpectrometry);分子光谱是对分子所发出的光或被分子吸收的光进行分光得到的光谱，它是分子内部运动的反映。

分子内部运动有转动、振动和电子运动。它们的能量都是量子化的，分子的内部运动总能量为：

E＝E(转)+E(振)+E(电)=Er+Ev+Ee

;分子的转动、振动、电子能级示意图;ΔEr：10－4～0.05eV：0.8～400cm-1位于微波和远红外光区

ΔEv：0.05～1eV：400～8000cm-1位于红外光区

ΔEe：1～20eV：8×103～1.6×l05cm-1位于紫外、可见光区

只有转动能级发生跃迁时，对应的光谱称为转动光谱;

在振动能级发生跃迁时，一般都伴随转动能级的跃迁，所以对应的光谱称为振动转动光谱〔红外光谱〕。

在电子能级发生跃迁时，一般都伴随振动转动能级的跃迁，所对应的光谱称为电子光谱。

电子在两个能级之间的跃迁不再是一个确定的数值，而是多个相差很小的数值，表现出一组一组的“连续”谱带.;3.5.2双原子分子的转动光谱;

双

原

子

分

子

的

刚

性

转

子

模

型

;;定义转动惯量I如下:

?

其中μ为折合质量.这相当于将上述刚性转子等价地化成了一个质量为μ的假想粒子在作半径为r的转动.双质点问题简化成了单质点问题.;2.与电子运动类比得能量

将经典物理学中的平动与转动作一比照：;刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能

?Schr?dinger方程为

?回忆原子轨道角动量平方

仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作J，并略去E的下标r):;B为转动常数.能级差和波数差的下标都使用了较低能级的量子数.

;3.转动跃迁选律:

整体选律:只有极性分子才有转动光谱;

具体选律:ΔJ=±1.

同核双原子分子没有转动光谱；

异核双原子分子跃迁时,转动量子数只能增减1.

;刚性转子能级与转动光谱的关系;纯转动光谱;4.转动光谱的应用

〔1〕由实验得到的转动光谱计算双原子分子的平衡核间距〔键长〕算长;例1：1H35Cl的转动光谱相邻谱线间的距离为20.79cm-1，求其平衡核间距。

;???2〕由双原子分子的键长和质量，预测该分子的转动光谱。

由R和u可求出2B，从而预测该分子的转动光谱的第一条谱线位置以及相邻谱线间隔。

例2：HBr的平衡核间距为1.4311?，求该分子转动光谱的谱线间隔是多少？?;〔3〕转动光谱的同位素效应

当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的平衡核间距不变，但其约化质量μ发生变化，∴其转动常数B也会发生变化，从而使和发生变化，这就是分子转动光谱的同位素效应。

例3：实验测得12CO的转动光谱第一条谱线的波数是3.84235cm-1，假设取12C=12.0000，O=15.9949，13C=13.0007，那么13CO转动光谱第一条谱线的波数是多少？;双原子分子振动光谱;1.谐振子模型;经理论推导得到谐振子的振动能量为：

特征振动频率

ke为分子中化学键的力常数，其大小标志着化学键的强弱；

u为折合质量。

;;2.振动跃迁选律:

整体选律：只有能够引起分子固有偶极矩变化的振动方式才可能观察到红外光谱.

具体选律：才有Δv=±1的跃迁是允许的.;3.双原子振动光谱的应用

〔1〕由实验得到的振动光谱数据，可求得力常数k,进而讨论化学键的强弱。

例1：HI的根本振动频率为2309.5cm-1,求弹力常数。;〔2〕讨论振动光谱的同位素效应

当分子中的某一原子被其同位素取代化，分子的力常数k不变，但其约化质量μ发生变化，从而使其特征振动频率或发生变化，这就是分子振动光谱的同位素效应。

例2：H35Cl的特征振动频率为2889cm－1，试求H37Cl的特征振动频率。;;例1．由HCl的纯转动光谱不可能得到哪种数据？

A.转动惯量B.特征频率ν0

C.核间距D.转动常数B

例2．按刚性转子模型，双原子分子的〔〕是等间隔排列的。

A．转动能级 B.转动光谱的谱线

C．振动能级 D.振动光谱的谱线

例3．由双原子分子的振动光谱可得到有关分子的〔〕

A．力常数B.键长C