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4、H3PO4、H4P2O7、HPO3
加入AgNO3→正磷酸为黄色沉淀,焦、偏磷酸为白色沉淀,偏磷酸能使蛋白质溶液产生沉淀。
六、As、Sb、Bi硫化物
1、As、Sb、Bi的硫化物在结构上类似于它们的氧化物,但由于S2-半径大,而且As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)又是18+2e-型,M(Ⅲ)与S2-之间有较大的极化效应,所以其硫化物更接近共价化合物,在水中溶解度很小,颜色较深,As2S3(黄)、Sb2S3(黑)、Bi2S3(黑)、As2S5(淡黄)、Sb2S5(橙黄)。
2、As、Sb、Bi硫化物酸碱性不同,在酸碱中溶解情况也有很大区别。与氧化物相似,As2S3基本为酸性;Sb2S3是两性,Bi2S3为碱性。所以As2S3甚至不溶解于浓HCl,Sb2S3溶于浓HCl,又溶于碱;Bi2S3只溶解于浓HCl不溶于碱。
Sb2S3+6NaOH=Na3SbO3+Na3AsS3+3H2O
Sb2S3+12HCl=2H3SbCl6+3H2S↑
Bi2S3+6HCl=2BiCl3+3H2S↑
其中Na3AsS3与Na3SbS3看成是砷(锑)酸盐中O被S取代的产物。
3、用酸性氧化物与碱性氧化物互相作用生成含氧酸盐一样,硫代酸盐可由酸性金属硫化物与碱性金属硫化物互相作用而生成。
3Na2S+As2S3=2Na3AsS3
3Na2S+Sb2S3=2Na3SbS3
对于Bi2S3呈碱性,不溶于Na2S中。
由于As2S5和Sb2S5酸性比M2S3强,更易溶于碱的硫化物中:
3Na2S+As2S5=2Na3AsS4
3(NH4)2S+Sb2S5=2(NH4)3SbS4
4、As2S3、Sb2S3与M2O3相似,具有还原性,易被多硫化物氧化,
As2S3+Na2S2→Na3AsS4
Sb2S3+(NH4)2S2→(NH4)3SbS4
Bi2S3中Bi(Ⅲ)还原性极弱,不与多硫化物作用。
5、所有硫代酸盐只存在中性或碱性,遇酸分解成硫化物和H2S气体。
2Na3AsS3+6HCl=As2S3↓+3H2S↑+6NaCl
2(NH4)3SbS4+6HCl=Sb2S5↓+3H2S↑+6NH4Cl
?习题1:(1)在P4O10中两种P-O键的键长之差为23pm,而在P4S10中P-S键的键长相差为13pm,说明原因。
(2)磷氮化合物具有环状平面结构,但是在1,1-二苯基三聚氟化磷氮中,三个N原子和结合F的磷原子共平面(在2.5pm以内),而苯基取代的磷原子在平面以上20.5pm,说明原因。
习题2:说明氮族元素氢化物性质上的主要差异及产生这些差异的原因。
习题3:N2很不活泼,需要在很高的温度时才能与空气中的O2反应,而磷很活泼,在室温下与空气接触时即可自燃,试从结构观点加以说明。
习题4:与胺类相比,膦类和砷类更能稳定过渡金属的较低氧化态,请说明原因。
?
?第八讲??碳族和硼族元素
8-1碳族元素
一、通性:
ⅣA:C、Si、Ge、Sn、Pb?5种元素
1、价电子层构型ns2np2
2、氧化数+4→-4
3、配位数C最高为4,Si等可为6,Pb多为2
4、氧化还原性:+4→+2,与前族同。
5、C-C单键键能345.6kJ·mol-1Si-Si单键键能222kJ·mol-1,硅链不长,少于碳化合物数,而Si-O键能452kJ·mol-1C-O键能357.7kJ·mol-1,高的多,Si-O键化合物占比例大。
二、CO和CO2的结构:
1、CO与N2、CN-、NO+都是等电子体,具有相似的结构,由MO知,CO的分子轨道表达为CO(14e):1σ2,2σ2,3σ2,4σ2,1π4,5σ2,2π0。可见CO分子中有三重键,一个σ键,两个π键,其中一个π键电子为氧原子所提供:
CO的偶极矩几乎为零,一般认为可能是由于CO分子中电子云偏向氧原子,但是配键的电子对是氧原子单方向供给的,这又使O原子略带正电荷,两种因素抵消,CO的偶极矩几乎等于零,C原子略带负电荷,这个C原子比较容易向其他有空轨道的原子提供电子对,
2、CO2与N3-,N2O,NO2+,OCN-互为等电子体,具有线型构型,长期以来被认为有O=C=O结构,但实验测出C-O键长为116pm介于C=O双键(124pm)及CO叁键(112.8pm)之间,因此,根据VB法,可认为CO2具有以下构型,
2个σ键和2个π34大π键。
三、碳酸盐及酸式盐性质
1、水溶性:正盐除K+、Na+、Rb+、Cs+、NH4+、Tl+外,其它皆难溶于水。一般来说,正盐难溶的,盐对应的酸式盐溶解度会较大。但Na2CO3溶解度大于NaHCO3,是由于HCO3-双聚或多聚的结果。
2、水解性:可溶性碳酸盐在水溶液中呈碱性。如0.1mol·L-1Na2
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