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介晶半导体材料的合成及应用研究进展

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摘要：传统半导体纳米材料大部分为多晶结构或单晶结构。而介晶是一类由初级纳米颗粒以结晶学有序的方式自组装而成的纳米粒子超结构，具有类似单晶的原子结构和散射特征，既保留着初级纳米颗粒的晶界，又表现出强烈的各向异性，从而具有与多晶和单晶均不同的独特结构与性能。例如，介晶结构中的初级纳米颗粒以一定的方式相互连接，与无序堆积的多晶相比，具有极高的结晶性，甚至接近单晶，能够有效减小载流子在材料内部的复合概率；初级纳米颗粒之间的晶界并未完全消失，存在一定的空隙，具有较高的空隙率和比表面积以提供更多的活性位点；初级纳米颗粒在定向吸附过程中有序地取向排列，暴露出高能晶面，显著提高了其反应活性。金属氧化物半导体材料在光催化、电化学和气敏等领域应用广泛，其反应机理均是发生在材料表面的气-液、气-气、气-固反应，因而均需要材料具有大的比表面积和较高的表面活性。而介晶结构是以纳米颗粒作为基本构筑单元的非经典结晶产物，具有比表面积大、孔隙率高、表面活性高等优点，有望获得远超过传统材料的优异性能，因此近年来介晶结构金属氧化物半导体的制备成为了研究热点。研究者们基于物理或者化学驱动的纳米架构自组装过程，通过改进传统制备工艺，如水热法、溶剂热法、离子热法等，成功调控纳米材料成核、生长的方式，制备出具有介晶结构的TiO2、ZnO、CuO、SnO2等半导体材料，并且通过优化制备工艺，可以调节材料的比表面积、孔隙率和表面活性。进一步分析介晶结构与性能的构效关系，对推广介晶结构材料的应用具有重大的指导意义。但是目前介晶的研究还处于起步阶段，各种组分、形貌和结构的介晶的合成、结晶理论的基础研究以及材料的应用开发都还有待进一步探索。

关键词：介晶半导体材料应用研究

引言

介晶是一类新型的固体结构，它是由纳米颗粒以结晶学有序的方式组装而成的三维超结构［1-2］。与经典单晶和多晶材料不同，介晶是以初级纳米颗粒作为构筑单元的非经典结晶结构，具有更高的结晶性和有序性，在一定程度上具有与单晶类似的性质。在颗粒有序聚集的过程中，介晶会产生很多颗粒间隙，这些间隙会使其具有较大的比表面积和较高的孔隙率。介晶结构形成过程中会出现纳米颗粒的取向聚集和结晶学熔接，这样的取向空间排列有效地暴露出高能晶面，延长了内部载流子寿命，对内部载流子传输具有重要影响［3］。介晶结构材料独特的性能使其在光催化、锂离子电池等领域有巨大的应用潜能。

本文主要概述了近几年来介晶半导体材料的合成、性能及应用，主要包括光催化性能、电化学性能、气体传感性能、光电性能等，讨论了介晶材料独特的结构-性能关系。最后，总结了介晶的制备与应用过程中的主要问题，并对介晶材料的合成、性能及潜在应用进行了展望。

一、介晶的合成方法

为了更好地研究介晶的形成机理及性能，Zhou等［4］根据介晶结构的不同，将其分为三类（图1）：第一类（图1中①）是纳米晶粒通过有机物分隔并桥连在一起形成的有序组装体，即Clfen所定义的介晶；第二类（图1中②）介晶除通过有机物桥连外，还有部分通过自身连接；第三类（图1中③）为多孔的单晶及海绵状晶体，这类晶体完全通过自身连接。

介晶的合成方法和生长机理一直是学者们研究的重点，Clfen等［5］总结了纳米颗粒的组装机制，包括有机聚合物模板、外界力场诱导、矿物以及空间限制。然而这些机制并不适用于所有的介晶形成过程。近年来，学者们发现了很多非经典结晶现象，如CaCO3团簇的预成核过程［6］、磁铁矿生长过程中的初级颗粒形成［7］和SnO2纳米晶的快速聚集晶体生长［8］。

1．1水热法

水热法作为一种简便的合成方法，被广泛运用于介晶材料的合成中。在水热法合成介晶材料的过程中，往往需要使用添加剂［9-10］。添加剂一方面可以控制晶核的形成与生长，另一方面可以在晶体表面选择性吸附并引导晶体的取向和自组装。

Liu等［9］使用聚4-苯乙烯磺酸钠（PSS）作为添加剂，通过水热法合成了凹八面体状的Co3O4介晶。Co3O4的{001}晶面由Co2+和Co3+-O2－构成，这两种原子面均可以吸附具有酸性硫酸基团侧链的PSS，而{111}面由Co2+-Co3+和O2－层构成，O2－层与PSS相互排斥。因此，初级Co3O4颗粒在PSS的作用下沿［100］方向定向吸附而非［111］方向，最终聚集形成了沿六个等价［100］方向定向吸附的八面体状介晶颗粒。Deng等［10］选取o-茴香胺和氧化石墨烯（GO）作为添加剂合成了还原氧化石墨烯共轭Cu2O纳米线介晶。Cu2O的形核和Cu2O前驱体向介晶结构转变过程中，GO与聚o-茴香胺形成的配合物不仅稳定了介晶的结构，还使得介晶带上电荷，在静电作用下定向吸附，最终形成由八个等价的{111}面构成的八面体结构。

尽管使用添加剂可以促进介晶