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;底物及亲核试剂可以是各种质体,包括中性的和带电荷的,其中最常见的是中性底物与负离子亲核试剂之间的反响:;③正离子底物+中性亲核体:;5.1.1极限情况SN1单分子解离历程〔电离机理〕
亲核取代反响的电离机理是以底物的异裂为一个三配位的碳正离子和离去基团为决定速度步骤的,历程如下:;①在动力学上表现为单分子的一级反响;
②反响过程中存在一个碳正离子中间体。;①〔底物〕结构因素:;
同离子效应:当体系中有外加的离去基团同离子时,逆反响速度增加,不利于反响;
溶剂:对中性底物,极性溶剂有利于反响;
盐效应:当体系中有参加与离去基团不同的离子时,反响介质的介电常数增大,促进电离,有利于反响。;直接取代机理是一个双分子协同机理,其历程如下:;;1.1.2.aSN2历程的特点:;5.1.2.b影响SN2反响的因素:
?结构因素:过渡态为五配位,因此,碳上取代基和亲核试剂的体积影响较大,体积小,速度快,电子因素影响较复杂;
介质因素:溶剂效应较复杂,对于中性底物和负离子亲核试剂,极性溶剂不利于反响;
反响受亲核试剂的亲核能力和离去基团离去能力影响较大。
立体化学结果:对于光学活性底物,100%构型翻转。;5.2离子对机理;在80%丙酮/水,100℃时,*kex/krac=2.3。→离子对逆转时构型保存的过程占优势。
其中,kex为总的离子对逆转过程的度量;krac为这个逆转过程的外消旋化程度的度量。
外加NaN30.14M时kex不变,krac=0。高度亲核活性的N3-,截留了发生外消旋化的中间体。;在亲核取代反响中,离子对的概念现已普遍被接受:;;;;5.3亲核性和溶剂效应;5.3.1影响亲核性的因素:;5.3.2亲核性与碱性;;;;;;5.4离去基团效应;;①与碳相连的原子相同时,那么离去基团的离去能力与这个离子的共轭酸的酸性成正比;;;5.3.3溶剂效应;5.5空间因素和其他取代基效应;5.5.2空间因素对类SN1反响的影响;;5.6α-取代基效应〔芳甲基、烯丙基体系〕;对于SN2反响,α-位有吸电子的π体系存在时,反响速率是增加的:
①空间效应,羰基对亲核试剂进攻的阻碍作用小于烷基;
②电子效应,π体系可以与SN2的过度态共轭而???之稳定。;;5.7立体化学;速控步是形成紧密离子对,因此不同的条件下形成不同的产物。随着碳正离子稳定性的增加,外消旋的比例也增加。;在不同的条件下,呈现不同的立体化学结果:;一般认为,叔碳体系的亲核取代反响为100%外消旋(SN1)的说法并不严格,条件不同时,将产生不同的立体化学结果。
如:对硝基苯甲酸2-苯基-2-丁酯的水解反响:;在胺经重氮化去氨基的反响中,取代反响与前面的反响比较,立体化学有很大的不同:;产生上述结果的原因:;由于离去基团是氮分子,因此,立体化学主要取决于碳正离子的稳定性。
伯类化合物中,亲核试剂〔溶剂化〕在候补进攻,因此,净结果是构型转化占优势;
在苯稳定的化合物中,虽然生成了碳正离子,但存在时间短,没有完全对称溶剂化,产物取决于溶剂的崩溃,因此,在前部崩溃占优势,得到构型保存的净结果。;5.8邻基参与;其原因即为邻基参与:;例5-13:OH邻基参与;例5-14:π电子参与;例5-15:苯基处于中心碳的α位时,也能进行参与:;5.9碳正离子重排;苄基碳正离子稳定性受苯环上取代基的电子效应影响较大。
当对位有给电子的烷氧基或氨基取代基时,起稳定化作用;
而当对位有吸电子的硝基或氰基取代基时,起去稳定化作用。;环丙烷键为弯键,其σ键具有更多的π键特征;较小的键角使轨道的能量较正常的σ键要高,能更有效地与空p轨道作用:;;上述稳定的碳正离子都是SP2杂化的平面性结构,当平面性不能满足时,碳正离子的能量高,稳定性下降。;碳正离子可用1HNMR来检测。
由于碳正离子的去屏蔽作用,使碳正离子的化学位移比相应的烷烃在更低场出现吸收峰:
;5.9.2碳正离子的重排;碳正离子骨架迁移的能垒并不是很高的。
一般迁移能力HArR,但并不是绝对的,往往空间因素和电子因素决定了碳正离子的重排。
在非亲核性的介质中,碳正离子存活期长,往往可重排到最稳定的碳正离子。;例5-16:对甲苯磺酸2-丁酯的溶剂解反响:;例5-17:环己基正离子的重排:;例5-18:;1.9.3非经典碳正离子和原菠基正离子;速度相差较大,是由于两者的反响历程不同:;;;第五
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