热力学统计物理四章.pptx

多元系例如：含有氢气、氧气、水蒸气的混合气体为三元系；盐的水溶液为二元系。☆多元系可以是单相系也可以是复相系。例如：含有氢气、氧气、水蒸气的混合气体是三元单相系。而盐的水溶液与水蒸气共存是二元两相系。☆多元系中即可以发生相变也可以发生化学变化。本章讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。——含有两种或两种以上化学组分的热力学系统。第四章多元系的复相平衡和化学平衡1

如果函数满足以下关系式§4.1多元系的热力学函数和热力学方程一、齐次函数的欧勒定理则称此函数为的m次齐函数.上式两边对求导，再令可得——欧勒定理（例如：是的2次齐函数。）这里2

如果函数满足以下关系式则称此函数为的m次齐函数.上式两边对求导，再令可得这里3

二、多元单相系的三个基本热力学函数：物态方程、内能和熵体积、内能和熵都为广延量，如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的物质的量都增为λ倍，那么体积、内能和熵将则为原来的λ倍。(ni表示第i种组元的物质的量)物态方程选取为状态参量，则内能熵4

体积、内能和熵都是各组元物质的量的一次齐函数。欧勒定理：若则有5

分别定义i组元的偏摩尔体积i组元的偏摩尔内能i组元的偏摩尔熵则有i组元的偏摩尔吉布斯函数(i组元的化学式)6

三、多元单相系的热力学基本方程的全微分形式可写为则有两边微分，整理得而多元单相系的热力学基本方程7

根据吉布斯函数和焓以及吉布斯函数和自由能的关系（多元单相开系）（单元单相闭系）～～～～～～～～～～～～～～～～8（开系）

问题：有什么特殊性吗？系统的吉布斯函数是n1，n2，‥‥nk的一次齐函数。由齐函数的欧勒定理得既表示i组元的偏摩尔吉布斯函数也表示i组元的化学式

系统的内能是S,V,n1，n2，……nk的一次齐函数。由齐函数的欧勒定理得，而？10

上式左右两边都对求导，可得11

令可得五、多元单相系的吉布斯关系12

多元单相系热力学基本方程由此得

多元单相系吉布斯关系式整理得～～～～～左右两边微分由于在k+2个强度量T，p，（i=1，2，‥k）中，只有k+1个是独立的。

六、多元复相系对于多元复相系，每一个相各具有其热力学函数和热力学基本方程，例如：相的基本方程根据体积、内能、熵和物质的量的广延量性质，整个系统的体积、内能、熵和物质的量为：15

思考：成立吗？只有各相的压强相同时只有各相的温度相同时只有各相的压强和温度都相同时16

并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足,即各相具有相同的温度和压强,且温度和压强保持不变.§4.2多元系的复相平衡条件本节应用吉布斯函数判据讨论多元系的相变平衡条件。设所研究的系统有个相，每相都含有种组元，这些组元之间不发生化学反应。用符号表示第组元在第相中的化学势。用符号表示第组元在第相中的热力学量。吉布斯判据假设系统发生以下虚变动17

各组元在各相中的摩尔数发生了如下改变满足约束条件所有组元的物质的量不改变即各相的温度和压强都相等，考虑吉布斯函数的广延性18

即整个系统的吉布斯函数的一级微分，应等于各相吉布斯函数一级微分的和考虑约束条件有19

所以有此时的是独立的、任意的因此系统平衡时，每个组元在各相中的化学势相等相变平衡条件多元复相系的平衡条件平衡条件全部用强度量决定。（2）如果相平衡条件未被满足？（1）如果某一相里没有某种组分？20

在讨论单元系的复相平衡时，曾得以下的结论:平衡状态下单相系的温度和压强在一定的范围内可以独立改变；两相系要达到平衡，压强和温度必须满足一定的关系，只有一个参量可以独立改变；三相系则只能在确定的温度和压强下平衡共存。现在根据多元系的复相平衡条件讨论多元复相系达到平衡时的独立参量数。§4.3???吉布斯相律设所研究的系统有个相，每相都含有种组元，这些组元之间不发生化学反应。前面曾经说过，可以用温度、压强、和各个组元的摩尔数为状态参量描述相的平衡状态21

不过由热平衡条件、力学平衡条件和相变平衡条件可以知道，系统是否达到热动平衡是由强度量决定的。因此，为了确定平衡时各相的强度量之间的关系，除温度和压强外，应该用强度量变量代替广延