无机及分析化学 氧化还原滴定.pptVIP

2.应用示例铁矿石中全铁的测定—国家标准方法矿样Fe3+、Fe2+浓HClΔSnCl2ΔFe2+钨蓝CuK2Cr2O7Fe2+Fe2+、Fe3+Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OK2Cr2O7滴定至紫色Na2WO4TiCl3Fe2+钨蓝消失H3PO4二苯胺磺酸钠*①SnCl2在热沸状态下逐滴加入，只过量1~2滴条件②H2SO4－H3PO4的作用提供强酸性；络合Fe3+→Fe(HPO4)2-，消除颜色干扰；降低Fe3+/Fe2+条件电势，拉长突跃范围，以包括指示剂E?，减小误差。*三、碘量法利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的方法。I3-+2e-=3I-，Eθ=0.545VI2+2e-＝2I-,Eθ=0.5345V①I2溶解度小，易挥发，加入过量KI形成I3-；②I2是较弱氧化剂，I-是中强还原剂；1.概述③I2碱性中易歧化，I-酸性中易被氧化。特点*19.4氧化还原滴定法基础：氧化还原反应应用：直接、间接测定无机物和有机物特点：反应机理复杂且速率慢分类：以滴定剂分为不同滴定法*氧化还原平衡氧化还原滴定条件电势平衡常数、反应进行程度指示剂、滴定曲线高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法*19.4.1氧化还原滴定概述一、能斯特公式（Nernst）Ox+ne═Red忽略离子强度的影响(γ=1):*一对电对，对应一个半反应及一个能斯特公式Ag++e-═Ag??Ag+/Ag=0.7995VAgCl+e-═Ag+Cl-??AgCl/Ag=0.2223V?=??+0.059lg(1/[Cl-])Ag+/AgAgCl/Ag?=??+0.059lg[Ag+]*二、条件电势将副反应等实际情况考虑后，φ?→φ??1.条件电势φ??离子强度副反应活度系数γ副反应系数?*Fe3++e═Fe2+在HCl介质中:*当cFe3+=cFe2+=1mol·L-1时∴?=??+0.059lg(cFe3+/cFe2+)通式可由实验测得，称为条件电势(???)。对于一般反应：Ox+ne=Red*19.4.2?????氧化还原滴定的基本原理φ1??=1.44Vφ2??=0.68VCe4++Fe2+=Ce3++Fe3+一、氧化还原滴定曲线电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~VT曲线Ce4+(0.1000mol·L-1)Fe2+(0.1000mol·L-1)1mol·L-1的H2SO4介质*按Fe3+/Fe2+φ=φ2??+0.059lg(cFe3+/cFe2+)sp前E=E2??=0.68V滴定度为50.0%：滴定度为99.9%：E=E2??+0.059lg(99.9/0.1)=0.68+0.059×3=0.86V通式：E0.999=E2??+0.059×3/n2*p2O1+p1R2═p2R1+p1O2按两电对计算E1=E2=Espsp=1.06*按Ce4+/Ce3+φ=φ1??+0.059lg(cCe4+/cCe3+)滴定度为100.1%：E==E1??=1.44V通式：φ1.001=φ1??－0.059×3/n1滴定度为200%：φ=φ1??+0.059lg(0.1/100)=1.44－0.059×3=1.26Vsp后ΔφT＝Δφ??－0.059×3(1/n1+1/n2)突跃范围*E突跃1.261.060.861.440.68T/%Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线α/%φ/V50.00.6899.90.86100.01.06100.11.26200.01.44*(2).增大?φ??值,可拉长突跃范围。(1).Δφ??越大突跃越大，与浓度无关。讨论：ΔφT＝Δφ??－0.059×3(1/n1+1/n2)*二、氧化还原滴定指示剂分类自身指示剂专属指示剂氧化还原指示剂KMnO4淀粉In(O)/In(R)*