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高分子化学第五章聚合方法;自由基聚合实施方法;5.1引言

自由基聚合有四种基本的实施方法。

本体聚合:不加任何其它介质,仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。

溶液聚合:单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。

悬浮聚合:借助机械搅拌和分散剂的作用,使油溶性单体以小液滴(直径1－10-3cm)悬浮在水介质中,形成稳定的悬浮体进行聚合。

乳液聚合:借助机械搅拌和乳化剂的作用,使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.5-5μm)而聚合的反应。

;单体—介质体系;实施方法;5.2本体聚合

配方:单体+引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等。

优点:聚合物纯净，后处理简单。

缺点:聚合热不易扩散,反应温度较难控制,易局部受热,反应不均匀,分子量分布宽,有气泡,可能爆聚。

解决方法：

预聚:在反应釜中进行，转化率达10－40％，放出一部分聚合热，有一定粘度；

后聚:在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全

;例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备

将MMA单体,引发剂BPO或AIBN,增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内,90－95℃下反应至10－20%转化率,成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至45－50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100－120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。

PMMA为非晶体聚合物，Tg=105℃，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。;例二.苯乙烯连续本体聚合

20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。

预聚合：立式搅拌釜内进行，80－90℃，BPO或AIBN引发，转化率30%－35%，

后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100℃增至200℃，聚合转化率99%以上。

;上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。

近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。

聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95℃，典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。

采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。

;例三.氯乙烯间歇本体沉淀聚合

聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%－82%。其次是乳液聚合，占10%－12%。近20年来发展了本体聚合。

聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：

预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃－70℃下预聚至7%－11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。

聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。

通常预聚1－2h,聚合5－9h。

;也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度60－80。

20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。

优点:传热容易,分子量高。

可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。

向溶剂分子链转移:水为零,苯较小,卤代烃较大。

另外还有少量溶于水中的单体（图5—5）。

设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出

聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。

第三单体：衣糠酸，有利于染色。

上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。

图5—5乳液聚合体系示意图

乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯

丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。;5.3溶液聚合

5.3.1自由基溶液聚合

5.3.1.1自由基溶液聚合的特点

优点:体系粘度低,混合和传热容易,温度易控制,较少凝胶效应。

缺点:聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，需溶剂回收。

多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。

;5.3.1.2溶剂的选择

因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。

溶剂对聚合的影响：