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有机质谱法

OrganicMassSpectroscopy;5.1基本知识

5.1.1质谱仪的主要性能指标

1.质量范围（massrange）

质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。

四极质谱：1000以内

离子阱质谱：~6000

飞行时间质谱：无上限;2.分辨率（resolution）

分辨率R是指分离质量数为M1及M2的相邻质谱峰的能力。

若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为：;低分辨率质谱仪：R1000

高分辨率质谱仪：R10000

（FT-ICRMS：R可达1?106）;3.灵敏度（sensitivity）

对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如10?1）的分子离子峰所需的样品量。;5.1.3有机质谱中的各种离子;5）母离子（parention）与子离子（daughterion）

任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者称为子离子。;5.2电离过程

5.2.1电子轰击电离（electronimpactionization,EI）

质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大多数有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。

优点：

1）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现；

2）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；

3）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。

缺点：

当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存在分子离子峰。;5.2.2化学电离（chemicalionization,CI）

化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异丁烷、氨等。;5.2.3场电离（fieldionization,FI）和

场解吸（fielddesorption,FD）

场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，样品分子可被电离。

优点：电离快速，适合于和气相色谱联机；

缺点：要求样品汽化，灵敏度低。;5.2.4快原子轰击（fastatombombardment,FAB）和

二次离子质谱（secondaryionMS,SIMS）

FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重原子一般为Xe或Ar。

Ar+(高动能的)+Ar(热运动的)Ar(高动能的)+Ar+(热运动的)

FAB可完成连FD都有困难的、高极性、难汽化的化合物的电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。;5.2.5基质辅助激光解吸电离

（matrix-assistedlaserdesportionionization,MALDI）

在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合物加热分解。

MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。

优点：

1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得到完整的被分析化合物分子的电离产物；

2）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOFMS）。;5.2.6大气压电离

（atmosphericpressureionization,API）

主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。

1、电喷雾电离（electrosprayionization,ESI）：从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发，液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离子。

通常小分子得到带单电荷的准分子离子，而大分子则得到多种多电荷离子。检测质量可提高几十倍。ESI是很软的电离方法，通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十分有利于生物大分子的质谱测定。

2、大气压化学电离（atmosphericpressurechemicalioniza-tion,APCI）：喷出的液滴先汽化，随后溶剂分子被电离，发生CI过程。要求样品汽化，适用于弱极性的小分子化合物。;5