溶液一多组分系统热化学课件.pptxVIP

溶液一多组分系统热化学;★本章是将热力学基本原理应用于组成可变的多组分系统中,从偏摩尔数量和化学势两个重要的概念出发,对多组分系统热力学问题进行讨论和研究.;§4.1多组分系统物质的偏摩尔量与化学势;极稀溶液中:;二、多组分系统的热力学特征;为此我们引入偏摩尔数量的概念.;三、偏摩尔数量;其中:;③对单组分系统,偏摩尔数量zB就是摩尔数量zm.;2.偏摩尔量的集合公式;3.吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)公式;所以GB=HB–TSB;下图是在25℃、100kPa下Mg2SO4水溶液体积随溶液组成的变化曲线.;由曲线的斜率可求得mB=0.2mol·kg-1溶液中,Mg2SO4的偏摩尔体积VBm.;③截距法;证明如下:;同理可证:;四.化学势;此四式适用于无非体积功的均相多组分系统的一切热力学过程.;3.化学势的其它定义;组分B的化学势与系统的状态有关,也是状态函数.由定义式可知μB是强度性质,量纲为kJ·mol-1.;μB是决定物质传递方向的一个物理量.;5.化学势判据;(3)相平衡判据;表示在恒温恒压下组分B将自动从高化学势相转移到低化学势相,直到组分B在两相的化学势相等达平衡为止.;(4)化学反应方向判据;一般地,对任一化学反应;6.化学势与压力、温度的关系;因SB0,所以压力、组成不变时化学势随温度升高而减少.;上述关系与纯物质热力学关系式有相同的形式.;§4.2气体热力学;(1)低温时(286.3K),曲线分为三段.eb段遵守波义耳定律.在b点(约50pθ)气体开始液化.继续压缩,液化不断进行,体积不断减小但压力保持不变,此时的压力就是该液体的饱和蒸气压.到达b’点时气体全部液化.随压力升高,Vm随b’d线迅速上升,表现液体难于压缩.;临界点处液体与其自身蒸气平衡共存,且二者密度、折光率等性质相同,气液相界面消失,物质呈浑浊状态.;2.对比状态方程和对比状态定律;联立方程上面三个组,解得:;从上式看出,若任何气体的对比压力、对比温度相同,则有相同的对比状态方程,有相同的对比体积——此关系称为对比状态定律.;3.压缩因子图;在一定对比温度τ下,以z对π作图就可得到压缩因子图(见下图):;压缩因子图不仅可用来计算高压???体的p、V、T等性质,而且可以用类似图形计算气体的逸度、热容、焓等热力学函数。;二.理想气体的化学势;混合理想气体各组分遵守道尔顿分压定律:;3.理想气体恒温、恒压混合过程热力学;③熵变与焓变;三.实际气体的化学势—逸度的概念;此式表示实际气体化学势太繁,为保持理想气体化学势简洁的形式,引入逸度的概念.;(ii)逸度和逸度因子;其中:f—逸度,即校正压力(有效压力).;这不影响△μ的计算:;(iii)逸度及逸度因子的求法;因p*→0时,1–βp≈1,则;②对比状态法;由实际气体的临界温度和临界压力及气体所处的温度和压力,计算出对比压力和对比温度,查右图可得到逸度因子.;2.实际混合气体;可以由前述方法来求.;§4.3稀溶液中两个重要的定律;②溶液中溶质的摩尔质量应按气态时的摩尔质量计算—适用与非电解质.;2.亨利(Henry)定律;③溶液愈稀,亨利定律愈准确.;§4.4理想液体混合物各组分化学势及通性;设温度T时:;若溶液中组分B服从Raoult定律,即

则：;故上式可简写为:;3偏摩尔性质;③偏摩尔熵;⑤理想液体混合物拉乌尔定律与亨利定律没有区分。;§4.5实际液体混合物各组分化学势;其中:;对理想液体混合物;§4.6稀溶液各组分化学势;稀溶液中溶质服从亨利定律,将pB=kxxB代入后得:;显然为纯溶质B的假想态(见图).;若将pB=kccB代入得:;§4.7实际溶液各组分化学势;②标准态为TK、pθ下服从Raoult定律纯液体A的状态.;溶质按Henry定律校正,相应化学势为;标准态同稀溶液.;§4.8稀溶液的依数性;此时:;TfTf*冰点下降,;(b)定量研究;即:;式中为凝固点降低常数,与溶

剂性质有关,单位为:K·mol-1·kg.;由于