大学化学基础：溶液中的电子酸碱平衡.pptVIP

***************12**********************************11*******************************************************3.置换滴定法置换滴定法分为两种类型(1)置换出金属离子例如,Ag+与EDTA的配合物不稳定(lgKAgY=7.3)，不能用EDTA直接滴定，为此可将要测定的Ag+溶液加入到过量的[Ni(CN)4]2-溶液中，发生以下置换反应：2Ag++[Ni(CN)4]2-[Ag(CN)2]-+Ni2+再在PH=10的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指示剂，用EDTA滴定置换出的Ni2+(2)置换出EDTA例如在Cu2+,Zn2+存在下测Al3+。样品中加过量的EDTA并加热，生成稳定的CuY,ZnY和AlY配合物；pH调至5~6时以二甲酚橙为指示剂，过量的EDTA用Zn2+标准溶液滴定；加入NH4F，F-夺取AlY中的Al3+，生成AlF63-，而释放出Al3+等物质的量的EDTA，再用Zn2+标准溶液滴定。AlY+6F-AlF63-+YY+Zn2+ZnY4.间接滴定法?某些不与EDTA配位或与EDTA生成的配合物不稳定的金属或非金属离子，可以采用间接滴定法测定。⑴测非金属离子:PO43-、SO42-⑵待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+MgY+Y(剩)Mg2+NH4+H+溶Y(过)？pH10溶解YK+Mg2+PO43-MgNH4PO4↓K2NaCo(NO2)6·6H2O↓CoYMg2+配位滴定在医学检验中的应用1.血清钙的测定血清样品用NaOH溶液调pH至12~13，加入钙指示剂，血清中的部分钙离子形成红色配合物，然后用EDTA标准溶液滴定，EDTA与钙离子形成更稳定的配合物，达计量点时，滴加的EDTA夺取钙指示剂配合物中的Ca2+,使钙指示剂游离出来，溶液从红色变为蓝色，即达滴定终点。滴定前Ca2++InCaIn(红色)滴定终点CaIn(红色)+YCaY+In(蓝色)2.水的硬度的测定取一定量的水样，pH调至10，加三乙醇胺和Na2S(或KCN)分别掩蔽Fe3+,Al3+和Cu2+,Zn2+,Pb2+等干扰离子，以铬黑T作指示剂，用EDTA标准溶液滴定，当溶液由酒红色变为纯蓝色为滴定终点。滴定前Mg2++EBTMg-EBT(酒红色)终点Mg-EBT(酒红色)+YMgY+EBT(纯蓝色)3.钙、镁离子含量的分别测定样品中加入PH为10的氨性缓冲溶液，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Ca2+，Mg2+总量，然后另取部分试液，加入NaOH溶液至PH＞12，这时Mg2+沉淀为Mg(OH)2被掩蔽,以钙指示剂为指示剂,用EDTA标准溶液滴定Ca2+含量，从Ca2+，Mg2+总量中减去Ca2+的量，可以求得Mg2+的含量。应用:1.药物分析 ★生物碱类药物：吗啡，咖啡因，麻黄碱……测咖啡因含量：pH1.2～1.5,碘化铋钾与咖啡因生成沉淀[(C8H10N4O2)H]·BiI4EDTA滴定过量Bi3+★含M的有机药物 Ca:乳酸钙，葡萄糖酸钙，戊酮酸钙，糖二酸钙……Mg：葡萄糖酸镁，水杨酸镁……Mn：葡萄糖酸锰Al：二羟基甘氨酸铝，硫糖铝Bi：次水杨酸铋，次没食子酸铋，次硝酸铋2.合金、矿样等样品Al,Ba,Ca,Cd,Co,Cu,Fe,Hg,La,Mg,Mo,Ni,P,Pb,Pd,Pt,Re,S,Sc,Sn,SO42-,Sr,Th,Ti,Tl,W,Zn,Zr……小结1.概述2.络合平衡:各级形成常数Ki、累积形成常数?i；络合反应的副反应系数（?Y、?M、?MY）与条件常数