有机化学第二章-链烃——炔烃.ppt

第3章

链烃——炔烃药学院有机药化教研室编制

主要内容一、炔烃的结构二、炔烃的异构和命名三、炔烃的物理性质四、炔烃的化学性质（一）亲电加成（二）还原反应（三）氧化反应（四）炔氢的反应

一、炔烃的结构单炔烃的通式：CnH2n-2官能团：C≡C（炔键）炔烃：含C≡C的链烃化合物炔氢端炔烃R—C≡CH内炔烃R—C≡C—R炔烃的类型官能团的结构：炔键碳原子属于sp杂化态，其叁键是由一个σ键（sp-sp)和两个相互垂直的π键构成的，与炔键相连的两个原子或基团与炔键碳原子处于一条直线上（四原子共直线构型）。

炔键与烯键的比较炔键烯键杂化态spsp2共价键组合1σ＋2π1σ＋1π几何形态180?键角四原子共直线120?键角六原子共平面键长较短（0.121nm)较长(0.133nm)极化性较小较大亲电加成氧化反应活性较小较大亲核加成还原反应活性较大较小C—H酸性炔氢酸性较大pka≈25烯氢酸性较小pKa≈36.5

同分异构体比同碳数烯烃少，只存在碳架异构和官能团位置异构,无几何异构。同碳数炔烃与二烯烃互为官能团异构。二、炔烃的异构和命名炔烃的异构几个重要的炔基HC?C-CH3C?C-HC?CCH2-乙炔基丙炔基炔丙基ethynyl1-propynyl2-propynyl

系统命名法选含叁键的最长链为主链使叁键的编号最小按编号规则编号同时含有叁键和双键，称为“某烯炔”，编号应使双键和叁键的位数和最小，若两个方向编号位数和相同，应使双键的编号最小1-戊炔1-pentyne4-Chloro-4-methyl-2-pentyne4-甲基-4-氯-2-戊炔5-Bromo-2-methyl-3-heptyne2-甲基-5-溴-3-己炔

CH3CH=CHC?CHH2CCHCH2CH2CHCHCH2CCH123456789123456789CH2CHCH2CCH123453-戊烯-1-炔1-戊烯-4-炔4,8-壬二烯-1-炔

三、物理性质（自学）简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。四、炔烃的化学性质炔烃的性质分析不饱和，可加成亲电加成亲核加成自由基加成催化加氢炔丙位活泼氢可被卤代p键可被氧化炔氢有弱酸性可与强碱反应

（一）末端炔的特殊性质一些化合物的酸性比较叁键氢(炔氢)的弱酸性及炔基负离子化合物pKa共轭碱化合物pKa共轭碱(CH3)3C-H61(CH3)3CΘHC?C-H25HC?CΘCH3CH2-H52CH3CH2Θ(CH3)3CC?C-H26(CH3)3CC?CΘCH3-H50CH3ΘCH3CH2O-H16CH3CH2OΘH2N-H36H2NΘHO-H15.7HOΘ

炔基负离子的反应及在合成上的应用亲核试剂SN2SN2亲核加成高级炔烃b-炔基醇a-炔基醇（炔丙型醇）炔基负离子

末端炔烃的特征反应白色沉淀红色沉淀两者有爆炸性，可用硝酸分解R-C?CCuR-C?CH+Ag(CN)-2+HO-R-C?CAgR-C?CH+AgNO3R-C?CH+Cu2(NO3)2HNO3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法常用于端炔烃与内炔烃的化学鉴别

（二）还原反应催化氢化使用特殊催化剂（经钝化处理）可控制还原炔烃至顺式烯烃（P－2催化剂）或（Lindlar催化剂）主要产物顺式普通催化剂林德拉(Lindlar)催化剂:Pd/CaCO3/喹啉克拉姆(Cram)催化剂:Pd－CaCO3－Pb(Ac)2O

碱金属还原（还原剂NaorLi/液氨体系）——得到反式烯烃反式烯烃

（三）叁键上的亲电加成反应1.炔烃与X2、HX的亲电加成遵守马氏规则不对称炔烃在过氧化物存在下与HBr加成也有过氧化效应同碳二卤烃异碳二卤烃

炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应——Kucherov反应）甲基乙烯基酮烯醇式Enolform酮式Ketoform互变异构较稳定在Hg++催化下，叁键比双键易水合。（故烯炔水合时烯键可被保留）甲基酮遵守马氏规则乙炔?乙醛末端炔?甲基酮内炔烃?两种酮的混合物CH3CHCH?CHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-O