聚合物的流变性质.ppt

（三）粘弹性液体粘性流动中弹性行为已不能忽视的液体，例如聚乙烯、PMMA以及聚苯乙烯的熔体等。液体流动中是以粘性形变为主还是以弹性形变为主，取决于外力作用时间t与松驰时间t*的关系。当tt*时，即外力作用时间比松驰时间长得很多时，液体的总形变中以粘性形变为主。反之将以弹性形变为主。第31页,共53页，星期六，2024年，5月弹性形变的影响因素流动液体中弹性形变与聚合物的分子量，外力作用的速度或时间以及熔体的温度等有关。随分子量增大，外力作用时间缩短（或作用速度加快）以及当熔体的温度稍高于材料熔点时，弹性现象表现特别显著。聚合物挤出过程的出口膨胀就是一种典型的弹性效应。第32页,共53页，星期六，2024年，5月三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较热塑性热固性加热熔融流动熔融流动变化物理变化无大的化学变化化学变化（交联）形变粘流态产生形变熔融流动固定形变冷却硬化交联重复性可以不可以第33页,共53页，星期六，2024年，5月影响热固性聚合物流动性的因素1.剪切速率剪切作用增加了活性分子间的碰撞机会，降低了反应活化能，交联速度增加，粘度增大，流动性变差。2.硬化速度a、加热时间t的影响t增大，Φ减小，η增大，流动性降低。第34页,共53页，星期六，2024年，5月b、硬化时间的影响T增大，H减小，固化速度加快，流动性降低。硬化速度经验公式：3.温度T升高，加快交联固化过程，η增加。而交联前T升高，η降低，所有低温时，T对η影响显著，高温时，T对交联速度影响显著。因此有：硬化程度第35页,共53页，星期六，2024年，5月温度对热固性聚合物流动性的影响A-总的流动曲线；B-粘度对流动性的影响曲线；C-硬化速度对流动性的影响曲线第36页,共53页，星期六，2024年，5月热固性聚合物加工过程中

时间对剪应力和剪切速率的关系

剪切速率增加，硬化时间缩短第37页,共53页，星期六，2024年，5月第二节影响聚合物流变行为的主要因素当剪切速率一定时，粘度η取决于：自由体积Vf以及大分子链间的缠结。自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所。凡会引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的运动，并导致聚合物熔体粘度的降低。大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困难，η增大。第38页,共53页，星期六，2024年，5月一、温度对粘度的影响1.当T处于粘流温度以上不宽的温度范围内时：T升高，η呈指数方式降低。T与η关系用Andrade公式表示：A是相当于T为∞时的粘度常数。以lnη对1/T作图是一直线，在实际中受其他因素的影响有一些弯曲。第39页,共53页，星期六，2024年，5月聚合物熔体粘度对温度的依赖性曲线1-PS；2-PC；3-PMMA；4-PP；5-CA；6-HDPE7-POM；8-PA；9-PETD直线的斜率即粘流活化能Eη，Eη越大，粘度对温度的依赖性越明显。图中看出PS、PC、PMMA等刚性聚合物对T比较敏感。对于这种温敏型聚合物，只要不超过分解温度，提高T都会增大流动性。第40页,共53页，星期六，2024年，5月温度小于Tf在Tg~Tg+100°C温度范围内时，以Tg为参考温度，用WLF方程表示为：C1=17.44C2=51.6工业上以Ts=Tg+50°C为参考，则：此时C1=8.86C2=101.6，当Ts-Tg50°C时偏差很大，实际上温度作用时间也会影响η，如降解使η减小。第41页,共53页，星期六，2024年，5月二、压力对粘度的影响在讨论聚合物的流动行为时，曾假设聚合物是不可压缩的，但实际上并非如此。聚合物的聚集态并不如想象中那么紧密，实际上存在很多微小空穴，即所谓“自由体积”，从而使聚合物液体有可压缩性。在加工过程中，聚合物通常要受到自身的流体静压力和外部压力的双重作用。为了提高流量，不得不提高压力，自由体积减小，粘度增大，同时设备损耗增加。因此不能单纯加压提高产量。第42页,共53页，星期六，2024年，5月在压力变化很小时，体积收缩不大，自由体积变化小，粘度变化也不大。