有机化学中的加成和消除反应.pptVIP

?②单线态(Singletstate)卡宾：?中心碳原子以sp2杂化，二个杂化轨道与二个H原子结合，余下的一个杂化轨道同时容纳二个电子，另外有一个空p轨道。几何构型为弯曲型。?处在sp2轨道上的这一对未成键电子的自旋方向相反，在外磁场中只有一种能量状态，在光谱上看是单峰，故称之为单线态（singlet）卡宾，用﹕1CR2表示。（４）卡宾对碳碳双键的加成反应?从结构上看可知碳烯为缺电子的，故常作为亲电试剂进行反应，是重要的有机活性中间体。?其典型反应之一：对π键的加成反应。?其反应的历程和结果很大程度上依赖于卡宾未成键电子的自旋状态，即是单线态还是三线态。+HCCl350%NaOHTEBAClClCH2CHCHCH3+CH2N2hvCH3CHCHCH3CH2%77HHCH3CH3%23CH3CH3HH..CH3HCCH3HCH2CCCH2HCH3CHCH3..CCH2HCH3CHCH3....CH3HCCH3HCH2C:CH2()HCH3CCH+CH3CH3+HCCCH3H):CH2(三线态的碳烯加成无立体专一性CH3CH3HHCH3CH3HHBrBr+CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COKCH2=CH-CH=CH2+:CH2CH=CH2:CH2CH2=C=CH2+:CH2=CH2:CH2()CH2+CCCH3CH3HHsynCH3HCH3H协同反应立体化学%77HHCH3CH3%23CH3CH3HH..CH3HCCH3HCH2CCCH2HCH3CHCH3..CCH2HCH3CHCH3....CH3HCCH3HCH2C:CH2()HCH3CCH+CH3CH3+HCCCH3H):CH2(三线态的碳烯加成无立体专一性Simmons-Simth反应：CCC2H5HC2H5HCH2I2----Zn（Cu）C2H5HC2H5HEt2O其它重氮化合物：CCl2N2CHCOORRCCON2R（５）氮烯的定义?氮烯，也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。?氮烯的N原子有六个价电子，氮和氢或其他基团共用一对电子形成一个共价键，两个非键电子相互配对形成未共用电子对，其余两个未用电子可以形成单线态或三线态。?单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。其氮原子具有空轨道，反应中表现为亲电性。NNspsp单线态氮宾三线态氮宾RN..RN..（６）氮烯的生成Ａ热和光分解叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，是形成单线态氮烯的最普通方法。Ｂα-消去反应以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯......++EtOCON3254nmEtOCONN2PhN3PhNN2..ArSO2O-+BH+RNBRNHOSO2Ar....C2H5OCON+C2H5OCONC2H5OCON+C2H5OCONC2H5OCON（７）发生与卡宾相似的反应对双键的插入反应８.烯烃的复分解反应OlefinMetathesis反应?InshortAB+CD→AC+BD?实现了C=C增长的方法：—烯烃复分解反应：NobelPrizeinChemistry2005意义：随心所欲的分子