有机化学（赵温涛）5 芳香化合物.ppt

5.4.2取代苯环的定位效应硝化卤化磺化快o-,p-快o-,p-快o-,p-慢m-慢m-慢m-慢o-,p-慢o-,p-慢o-,p-与未取代的苯环比较*第一类；致活的邻对位定位基-R,-Ph,-N(CH3)2,-NHCOCH3,-OH,-OCH3第二类；致钝的间位定位基-COOH,-NO2,-N+(CH3)3,-CF3第三类；致钝的邻对位定位基-F,-Cl,-Br,-CH2Cl定位基的定位能力**第一类；致活的邻对位定位基致活：给电子基团邻对位定位：*第二类；致钝的间位定位基致钝：吸电子基团间位定位：*第三类；致钝的邻对位定位基致钝：吸电子基团邻对位定位：*其它解释方法：*电荷密度的计算结果：*5.4.3定位效应的应用（一）反应条件及取代程度的确定多硝化反应硝基苯可作为溶剂F-C烷基化、酰基化反应*（二）预测反应位点定位一致时*定位不一致时（1）一般地，活化基团的作用超过钝化基团的作用（2）强活化基团的影响大于弱活化基团（3）两个基团的定位能力差不多时，得混合物（三）选择最佳合成路线（1）不可违背定位原则*（2）钝化基团尽可能晚引入（3）基团修饰（4）基团保护5.5.1还原反应(A)催化加氢如果结构中有C=C或C?C，则先还原C=C、C?C*(B)Birch还原反应：注意：1、若取代基有与苯环共轭的双键，Birch还原先发生于双键2、不与苯环共轭的双键不能发生Birch还原。*反应过程：*?－异构体杀虫效果最好最稳定的异构体5.5.2加成反应六六六C6H6Cl6*5.5.3氧化反应(A)在高温和催化剂的作用下，可被氧化成顺丁烯二酸酐*这是工业上生产顺丁烯二酸酐的方法之一(B)苯蒸气通过700℃~800℃的红热铣管，可生成联苯*多苯代烃的制备：Friedel-Crafts反应5.5.4聚合反应在氯化铝和氯化铜的作用下，苯与35℃~50℃聚合成聚苯*聚苯是最简单的全芳香环高聚合物，整个分子式一个很大的共轭体系，因此具有类似导体的特性，是一种导电高分子聚合物。5.5.5侧链的反应(A)卤代反应自由基取代反应*(B)氧化[O]:Na2Cr2O7,HNO3,KMnO4注：*没有?-H的侧链不被氧化。**不论侧链长短，均被氧化为羧基*p－?共轭偶极矩减小C－Cl离解能增大，具有部分双键性质反应活性低5.6芳基卤化物*1、与金属反应*THF！2、芳环上的亲核取代反应当芳环上含有其他吸电子基时，使整个芳环的电子云密度降低，进而使亲核反应成为可能。SNAr*苯炔机制:加成－消去机理*苯炔非等边六边形类C?C键长较短sp2(?)杂化侧面重叠非常活泼性质：二聚D-A反应*消去加成消去哪一个H？加在哪个C上？*5.7.1多苯代脂烃5.7.2联苯5.7.3稠环芳烃5.7多环芳烃*（A）性质1、苯环被脂肪烃活化：芳环易取代2、脂肪烃被芳烃活化：氧化、取代、酸性5.7.1多苯代脂烃*氧化：取代：酸性：1,价键理论观点5.1.3解释sp2*离域?-键*2,分子轨道理论观点反键轨道成键轨道*反键轨道成键轨道*3,共振论观点*单环芳烃稠环芳烃多苯代脂肪烃联苯5.2.1分类多环芳烃根据芳环的个数根据芳环连接的方式*5.2.2异构连－均－偏－*5.2.3命名方法一：以脂肪链为母体，以芳环为取代基3-苯基戊烷1-苯（基）乙醇*方法二：以苯环或其衍生物为母体1、一取代衍生物R、X、NO2、NO视为取代基乙（基）苯溴苯亚硝基苯*其它基团与苯环一同视为苯的衍生物-NH2-OH-CHO-COR-SO3H-COOH氨基羟基酰基酰基磺酸基羧基苯胺苯酚苯甲醛苯某酮苯磺酸苯甲酸*2、多取代衍生物情况一：只有X、R、NO2、NO这几种取代基关键：以“苯”为母体顺序规则1-硝基-2-氯苯*情况二：含有除X、