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质谱法

离子种类及碎片离子

1.分子离子

分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离

子.分子离子用M+•表示.分子离子是一个游离基离子.

在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰.

分子离子峰的应用：

分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量,所以,

用质谱法可测分子量.

2.同位素离子

含有同位素的离子称为同位素离子.在质谱图上,与同位

素离子相对应的峰称为同位素离子峰.

3.碎片离子

分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称

为碎片离子.

4.重排离子

经重排裂解产生的离子称为重排离子.其结构并非原来分

子的结构单元.在重排反应中,化学键的断裂和生成同时

发生,并丢失中性分子或碎片.

5.奇电子离子与偶电子离子

具有未配对电子的离子为奇电子离子.记为：

M+.,A+.…；

这样的离子同时也是自由基,

具有较高的反应活性.无未配对电子的离子为偶电子离子.

如：D+

6.多电荷离子

分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子.当离

子带有多电荷离子时,其质核比下降,因此可以利用常规的

四极质量分析器来检测大分子量化合物.

7.亚稳离子

从离子源出口到检测器之间产生的离子.即在飞行过程

中发生裂解的母离子.由于母离子中途已经裂解生成某种离

子和中性碎片,记录器中只能记录这种离子,也称这种离子

为亚稳离子,由它形成的质谱峰为亚稳峰

8.准分子离子

比分子量多或少1质量单位的离子称为准分子离子,如：

M+H+、M+H+

不含未配对电子,结构上比较稳定.

4.3分子离子

4.3.1分子离子峰的识别

1.在质谱图中,分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰同位

素离子及准分子离子峰除外.

2.分子离子峰是奇电子离子峰.

3.分子离子能合理地丢失碎片自由基或中性分子,与其相邻的

质荷比较小的碎片离子关系合理.即在比分子离子小4~14

及20~25个质量单位处,不应有离子峰出现.

4.氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时,该化合物

分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时,该化合物

分子量为奇数.

4.3.2分子离子峰的相对强度

1.分子离子峰强弱的大致顺序

芳环包括芳杂环＞脂环化合物＞硫醚、硫酮＞共轭烯＞

烯＞酮＞不分支烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃

2.芳环包括芳杂环、脂环化合物、硫醚、硫酮、共轭烯分子

离子峰比较明显

3.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子

峰.

4.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈类及

多支链化合物容易裂解,分子离子峰通常很弱或不出现.

4.3.3M+.峰和M+1+峰或M-1+峰的判别

醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有

较强的M+1+峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有

较强的M-1+峰.

4.3.4分子离子峰的获得

1.降低电子能量

通常EI源所用电子的能量为70eV,在高能量电子的轰击下,

某些化合物难得到分子离子.这时可采用10~20eV左右的

低能电子,虽然总离子流强度会大大降低,但有可能得到一

定强度的分子离子.

2.制备衍生物

某些化合物不易挥发或热稳定性差,可以衍生化处理.例如,

可将某有机酸制备成相应的酯,酯容易气化,而且易得到分

子离子峰,由此来推断有机酸的分子量.

3.采用软电离方式

软电离方式很多,如化学电离源、快原子轰击电离源、电喷

雾电离源等.由准分子离子来推断出化合物的分子量.

§4.4离子裂解反应



CH3COCH3CO共振体m/z43

CH3

CH3CCH3叔碳离子

+m/z57,

.

CH+CH3

3CH3CH3+

CHCCH