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(4)Bockris模型Bockris认为在靠近电极的界面处溶剂分子起决定作用，溶剂偶极子依电极所带电荷情况而定向排列。φΦφPZCΦ=φPZCΦφPZC图1.9Bockris双电层模型，(a)离子和溶剂分子的排列，(b)电位分布，代表溶剂分子，代表溶剂化的阳离子，代表特性吸附阴离子(b)(a)OHPIHP电极溶液1.3双电层的表面张力，电荷密度及双电层电容界面电容有两种定义，微分电容和积分电容。微分电容（differentialcapacity）用Cd表示，定义为：一、界面电容积分电容（intergralcapacity）用Ci表示。定义为两个电位下的电容平均值。下面是从零电荷电势到电势?之间的积分电容表达式：1.3双电层的表面张力，电荷密度及双电层电容二、Lippmann方程Lippmann方程0.50-0.5-1.0200-20图1.11表面电荷与电位的关系a–电毛细曲线，b–界面电荷曲线φ/Vq/μC·cm-2φz二、Lippmann方程Lippmann方程*0.50-0.5-1.0400350300200-20abγ/10-5N·cm-1图1.11界面张力与电位的关系a–电毛细曲线，b–界面电荷曲线φ/Vq/μC·cm-2φzLippmann方程*据Gibbs吸附等温式：Lippmann方程式中?i为某吸附离子i的界面浓度，?i表示溶液中组分i的化学位.在恒在恒温、恒压条件下，得在稀溶液中对于平面型的界面相，有Gibbs-Duham方程(1)以汞电极为例，如果将汞电极的界面面积扩大单位面积比如1cm2,为了使此单位面积新界面形成原来的表面电荷密度qM,就得有qM/2F摩尔从溶液中转移到金属汞上去，即这样,(1)式可改写为*式中求和号内不包括之间的关系可以从Nernst方程和求得(2)两边微分：代入（2）式*对于稀溶液，当浓度一定时，可得：Lippmann方程(3)*该方程两边对?微分，得微分电容由微分电容定义：*积分，得,其中为零电荷电位。公式（4）可以计算电极表面的电荷密度。(4)*由公式（3）当溶液中只有一种电解质时可以得到：式中?+为阳离子的表面浓度，?-为阴离子的表面浓度。设金属表面带有足够大的负电荷，且无特性吸附*式中表示除i组分外其余组分的化学位当电位恒定时，如果溶液中含有多种电解质，某组分的表面过剩量将表示为*三、研究双电层的方法测量双电层电容的三种方法：1.阻抗技术是近些年来发展起来的一种很好的测量双电层电容的方法。这种方法可以用于任何电极，固体电极或液体电极都可以。*2、吸附方法通过测量电极上的吸附物质的量与电极电势之间的关系来研究双电层铂电极上的表面电荷与电极电势的关系0.005MH2SO4＋0.5MNa2SO40.5MNa2SO4中汞电极的电毛细曲线测量不同电势下电极与电解质的界面张力古依毛细管静电计电毛细方程3、电毛细方法电极上的电毛细曲线在0.9M、0.1M、0.01MNaF溶液中汞电极的电毛细曲线在0.9M、NaF、NaCl、NaBr、NaI溶液中汞电极的电毛细曲线无特性吸附有特性吸附根据Lippmann方程
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