物理化学 第3章 热力学第二定律 学习课件.ppt

***************因该系统为绝热系统，根据熵判据，?mixS0，该气体混合过程为不可逆过程（自发过程）。混合气体恒温压缩过程的熵变：例3.4.3:始态为0oC、100kPa的2mol单原子理想气体B与150oC、100kPa的5mol双原子理想气体C，在恒压100kPa下绝热混合达到平衡态，求过程的W、?U及?S。恒压绝热解：混合过程绝热、恒压末态温度：过程绝热混合气体中各组分的分压：代入上式得：例：在298.2K时，将2mol氧气经过不同途径从101.325kPa压缩到6?101.325kPa，求Q、W、?U、?H、?A、?G、?Ssys、?Siso。（1）恒温可逆压缩。（2）恒定6?101.325kPa外压等温压缩。解：（1）O2看作理想气体，对于恒温过程：将O2看作理想气体。（2）由于系统的始、终态均与（1）相同，故?U、?H、?G、?A、?Ssys均与（1）相同。例3.4.6：1mol过冷水在–10oC，101.325kPa下结冰。已知：水的凝固热Cp,m(冰)=37.6J?mol–1?K–1,Cp,m(水)=75.3J?mol–1?K–1.求：?S=?过冷水在–10oC，101.325kPa下凝固为不可逆相变过程例3.4.7：求上题中过冷水结冰过程中的?Samb及?Siso解：说明过冷水凝固是一自发的不可逆过程。例：101325Pa下将一盛有100℃、1mol水的密闭玻璃球放在100dm3的真空容器中，整个容器放在100℃的恒温槽内。将玻璃小球击破，水即发生气化（设蒸气为理想气体），计算该过程的Q、W、?U、?H、?S、?A、和?G。已知100℃水的气化热为40.59kJ·mol–1。H2O（l）1mol101325Pa100oCH2O（l）?H2O（g）?p2、100dm3100oC恒温100oC1mol该压力小于水在100oC下的饱和蒸气压，表明容器中的水能全部气化，末态压力p2为31025.7Pa。解：首先判断水是否全部气化，在100oC，100dm3的真空容器中，1mol水全部气化后的压力：H2O（l）1mol101325Pa100oCH2O（g）1mol31025.7Pa100dm3、100oC恒温100oC(1)H2O（g）1mol101325Pa100oC(3)理想气体恒温?H2=0，?U2=0?H=?H1+?H2=?H1=40.59kJ?U=?U1+?U2=?U1因pamb=0，故W=0，Q=?U=37.47kJ=?H1–nRT=37.47kJ=?H1–?(pV)?S=?S1+?S2=?H1/T–nRln(p2/p1)=118.60J·K–1?A=?U–T?S=–6.771kJ?G=?H–T?S=–3.672kJ=?H1–(pgVg-plVl)=?H1–pgVg例：1mol过冷水在268K、p?下凝固，计算：（1）最大非体积功。（2）最大功。（3）此过程如在100?p?下进行，相应的最大功和最大非体积功又为多少？已知水在熔点时的热容差?Cp,m=37.3J·K–1·mol–1，?fusHm(273K)=6.01kJ·mol–1，?(水)=990kg·m–3，?(冰)=917kg·m–3。解：(1)H2O(l)268K，p?H2O(s)268K，p?H2O(l)273K，p?(1)H2O(s)273K，p?(2)(3)W?max=?GT,p=?H-T?SWmax=?AT=?G-?(pV)=?G-p?VW?max=?G=?H–T?S=–107.1JWmax=?A=?G–?(pV)?H=?H1+?H2+?H3=n?fusHm+n?Cp,m(T2–T1)=–5.824kJ=?G–p?V=?G–p[m/?(冰)–m/?(水)]=–107.3J例：在温度为298.15K、压力为p?下，C(金刚石)和C(石墨)的摩尔熵分别为2.45和5.17J?K-1?mol-1，其燃烧焓分别为-395.40和