稀土化合物的基本性质.ppt

**CeS中Ce为几价？*Ln(NO)3?xH2O:镧系元素硝酸盐以x=6较为常见。Ln(NO)3易溶于水，也能溶于有机溶剂，如醇?酮?醚中。Ce(NO)4能和NH4NO3形成较稳定的配合物(NH4)2[Ce(NO3)6]，易溶于水，也能溶于有机溶剂，可用与水不混溶的有机溶剂将其从水溶液中萃取出来。6硝酸盐第21页,共36页，星期六，2024年，5月*7、氧化数为+4和+2的化合物A）+4价铈正4价的Ce(IV)具有强氧化性:在+4价的镧系元素中，只有+4价铈既能存在于水溶液中，又能存在于固体中；第22页,共36页，星期六，2024年，5月*CeO2：不溶于酸或碱；强氧化剂(被H2O2还原)常见的+4价铈盐有硫酸铈Ce(SO4)2?2H2O和硝酸铈Ce(NO3)4?3H2O。能溶于水，还能形成复盐。Q：如何快速分离铈？第23页,共36页，星期六，2024年，5月*Ce4+与其它Ln3+的差别：CeO2?H2O溶度积很小（Ksp=4×10－51），在pH为0.7~1.0时沉淀，其它Ln3+要在pH为6~8时才能沉淀析出。Ce4+生成配位化合物的倾向很大。将+3价铈氧化成+4价，然后利用+4价铈在化学性质上与其它+3价镧系元素的显著差别，用其它化学方法将铈快速分离出来。常用的氧化分离方法有：空气氧化?氯气氧化?臭氧氧化?各种氧化剂?电解氧化等。第24页,共36页，星期六，2024年，5月*B）+2价铕镧系金属的+2价离子Sm2+?Eu2+?Yb2+同碱土金属的+2价离子Mg2+?Ca2+，特别是Sr2+?Ba2+在某些性质上较为相似。如：EuSO4和BaSO4的溶解度都很小，而且是类质同晶。由下图中看出：Zn能将Eu3+还原为Eu2+，却不能将Sm3+?Yb3+还原为Sm2+?Yb2+。据此可将铕同钐?镱分离。第25页,共36页，星期六，2024年，5月*a）镧系配合物中，Ln3+离子的4f轨道很难参与成键，且Ln3+与配体间的配位键主要为离子性，键的稳定化能也小，故稳定性较低。8、配位化合物b）Ln3+离子电荷高，半径较大，外层空轨道多，导致配位数一般比较大，最高可达12，常显出较特殊的配位几何形状，如四方反锥体，十二面体等。c）镧系稀土配合物的类型主要有离子缔合物、不溶加合物和鳌合物三种。其中离子缔合物稳定性不高，仅存在溶液中；鳌合物广泛用于稀土的萃取分离。第26页,共36页，星期六，2024年，5月*特点:Ln3+离子比较大，而且又是稀有气体型结构的离子，这方面与碱土金属离子相似，因此金属与配位体之间的作用靠静电吸引，具有相当的离子性质，而与配位体的共价作用减弱。 提示： 也可以从软硬酸碱理论的角度来讨论这问题。第27页,共36页，星期六，2024年，5月*稀土金属能够吸收大量的氢气，形成REH2（XRD证明）。但是大多数还可以继续反应，生成三氢化物及非整比氢化物。9、稀土氢化物稀土氢化物的分类（按照结构特点）：a）La,Ce,Pr,Nd的氢化物，REH2具有立方面心结构，与REH3生成连续固溶体；Eu和Yb的REH2属于交晶系结构；其余稀土氢化物，REH2具有氟化钙型结构，而REH3具有立方晶体结构。第28页,共36页，星期六，2024年，5月*稀土氢化物稀土氢化物除了EuH2和YbH2外，均是金属导体。常温下，在空气中较稳定，但是遇到酸或水则很快分解，放出氢气。稀土氢化物加热到900度以上时分解，在真空中加热到1000度可以制得很纯的稀土金属粉末。第29页,共36页，星期六，2024年，5月*稀土元素与硫生成多种硫化物，如RES，RES2，RE2S3，RE3S等。但是稀土盐溶液加入硫化氢或硫化铵只能得到氢氧化物，而得不到硫化物。所以所有的稀土硫化物只能通过干法得到。10、稀土硫化物第30页,共36页，星期六，2024年，5月*硫化铈硫化铈共有4种形态：三硫化二铈（Ce2S3）、单硫化铈（CeS）、四硫化三铈（Ce3S4）和二硫化铈（CeS2）。在这四种不同形态的硫化铈中，研究及使用较多的是Ce2S3和CeS。名称分子式熔点（℃）晶体结构密度颜色三硫化二铈Ce2S31890±50立方5.2红单硫化铈CeS2450±100NaCl5.93黄铜黄四硫化三铈Ce3S42050±75立方5.3黑二硫化铈