精细有机合成氧化.ppt

8.3.3萘和邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐工艺过程萘和邻二甲苯氧化固定床工艺流程相似。+4.5O2+2CO2+2H2O理论重量比1:4.9实际1:17~25空气过量3~5倍,主要从安全考虑,两者混合物是爆炸性气体，控制在爆炸极限以外。工艺条件:V2O5、K2SO4/SiO2温度：355~365℃接触时间：0.55S~第32页,共45页，5月，星期六，2024年，5月汽化混合氧化冷凝热处理减压蒸馏(H2SO4或Na2CO3)空气翅片式热熔冷凝器,冷热油交替(大染引进意大利AcNa公司)﹝﹞流化床工艺条件:催化剂同上萘:空气(重量比)=1:10温度345~385℃邻二甲苯氧化只能采用固定床,至今没有选出适合流化床的催化剂。第33页,共45页，5月，星期六，2024年，5月8.3.4其他烃类气相催化氧化V2O5–MoO3/Al2O3P2O5,350~400℃转化率95~99%CH-CO=CH-COO（选择性80%）OCHOV2O5–MoO3–B2O3–TiO2270℃沸石转化率97%V2O5,P2O5400℃CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3O==OFe2O3–V2O5/沸石270℃这些烃类气相催化氧化主催化剂都是V2O5,助催化剂和载体针对具体反应选定。第34页,共45页，5月，星期六，2024年，5月在空气和氨的作用下,使活泼的-CH3转变为-CN。R-CH3+NH3+3/2O2RCN+3H2O此法制腈在工业上是有意义的，另外途径是卤基置换或重氮基置换。适用于与共轭体系相连接的较活泼的甲基，如：CH2=CH-CH3最初只用于丙烯氨氧化制丙烯腈，六十年代研究出各种甲基的氨氧化，大部分是采用气相催化氧化。8.4氨氧化制腈第35页,共45页，5月，星期六，2024年，5月注意:①氨氧化反应温度较高，使用不同的催化剂，要求温度不同，一般温度范围：350~480℃。反应温度低，转化率低，反应中间产物含量高；而温度过高，易引起烃类分解和过氧化的发生，生成HCN、CO2、CO。HCN是剧毒的，应特别注意。②氨氧化过程必须保持NH3大过量，而且空气的用量也要大过量才好，否则酰胺等副产增多，腈的选择性下降。氨氧化用的催化剂主要是钒氧化物为主的载体型催化剂，载体有Al2O3、SiO2、TiO2等。助催化剂为Mo、Cr、W、Co、Ba、Sb等氧化物,有时为抑制过度氧化和NH3的分解,在V2O5中加P2O5很有效。第36页,共45页，5月，星期六，2024年，5月例：分散染料中间体2-氰基-4-硝基苯胺Cl2FeCl3V.Cr.Ni氧化物/Al2O3420℃HNO3NH3另外,间二甲苯、对二甲苯通过气相氨氧化,使其中一个甲基转变为氰基。第37页,共45页，5月，星期六，2024年，5月8.5化学试剂氧化用化学试剂进行氧化是传统的方法，目前有不少品种逐渐改用催化氧化法。这种氧化法具有适应性广，选择性好，过程简单，方便灵活等优点，特别适合小吨位产品。化学试剂氧化的主要问题是氧化剂和氧化条件的选择。高价金属氧化剂，主要是Mn、Cr。Mn：KMnO4用得很多，是强氧化剂，工业上多在中性或碱性条件下使用（酸性条件氧化性太强，选择性不好）。主要用于醇、醛或芳环、杂环侧链烷基氧化成羧基。MnO2+4、Mn2(SO4)3较温和：+3第38页,共45页，5月，星期六，2024年，5月Cr：六价铬化合物是重要的氧化剂,常用的是K2Cr2O7(Na)或CrO3。在酸性介质中使用,容易引起有机分子破坏,适用于较稳定有机物的氧化,在适当条件下,可将仲醇氧化成酮,将芳烃侧链烷基氧化成醛。CrO3+络合物是比较缓和的氧化剂，如：RCH=CHCH2OHRCH=CHCHO香兰素有机氧化剂用得少，氧化性缓和，可将醇氧化成醛。第39页,共45页，5月，星期六，2024年，5月CH3C-O-OHO=H2SO4CH2Cl2②烯烃氧化成环氧化物 C=CC-CO①在羧基和它邻位C原子间插入一个氧原子，即酮基转变为酯，尤其是环酮类：有机过氧化酸氧化特点：第40页,共45页，5月，星期六，2024年，5月