2024年有机化学考点.doc

诱导效应

共轭效应

場效应

空间效应

溶剂效应

1.碳卤键的极性次序应為：C-FC-C1C-BrC-I，卤代烷的亲核取代反应活性為：R-IR-BrR-C1R-F。

原因就是動态诱导效应的影响：

(1)同族元素中，随原子序数的增大電负性減少，其電子雲受到核的约束減弱，极化性增大，反应活性增長。

(2)同周期元素中，随原子序数的增大電负性增大，其電子雲受到核的约束加强，极化性減弱，反应活性減少。CR3-NR2-OR-F

静态诱导效应為分子固有性质，可以增進、也可以阻碍反应進行；動态诱导效应由攻打试剂所引起，只能增進、不能阻碍反应進行。化學反应過程中動态原因起主导作用。

2.用诱导效应，共轭效应，空间效应和溶剂效应解释C+稳定性。

(1)诱导效应：供電子基团使C+中心碳原子上電子雲密度增長，正電荷分散，C+稳定性增高；吸電子基团使C+中心碳原子上電子雲密度減小，正電荷集中，C+稳定性減小。稳定性：(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+；F-CH2CH2+H-CH2CH2+

(2)共轭效应：能引起共轭效应的原因越多，越有助于C+上正電荷分散，C+越稳定。稳定性：3°C+2°C+1°C+CH3+；

(CH2=CH)3C+(CH2=CH)2CH+CH2=CHCH2+CH3-O-CH2+

(3)空间效应：中心碳原子连接的基团越大，张力越大，C+越轻易形成，稳定性越好。

(4)溶剂效应：大多数C+是在溶液中生成和使用的，溶剂化在C+形成中起重要作用。

3.用場效应解释顺、反丁烯二酸第一酸式電离常数和第二酸式電离常数的明显差异。

(1)若只從键链传递的诱导效应考虑，顺、反丁烯二酸中-COOH的電负性都相似，顺式和反式是没有区别的。

(2)一级電离時，-COOH有吸電的場效应，顺式的2個-COOH距离近，吸電能力强，酸性大，反式的2個-COOH距离遠，吸電能力弱，酸性小。

(3)二级電离時，-COO-有供電的場效应，顺式的-COO-离-COOH近，供電能力强，酸性小，反式的-COO-离-COOH遠，供電能力弱，酸性大。

4.解释2,6-二甲基-4-硝基苯酚的酸性比3,5-二甲基-4-硝基苯酚的酸性强。

-NO2的体积大，當-NO2的邻位有2個-CH3時，由于空间拥挤使-NO2的N=O的P轨道不能与苯环的P轨道對称轴完全平行，即-NO2的N=O与苯环的共平面性受到破壞，減弱了-NO2、苯环与-OH的共轭离域，致使酸性減少。

5.溶剂效应對C+、C-稳定性的影响。

(1)极性质子溶剂如水，可以有效溶剂化C+、C-，C+是通過偶极作用溶剂化，C-是通過氢键作用溶剂化。

(2)极性非质子溶剂如二甲基亚砜（DMSO），可以溶剂化C+，但不能溶剂化C-，由于没有活泼氢可以形成氢键，這样C-在极性非质子溶剂中将更活泼。

(3)如CH3O-的碱性，在极性非质子溶剂中比在极性质子溶剂中要强得多。在质子溶剂如甲醇中，可以形成强的氢键而溶剂化，CH3O-稳定，而在非质子溶剂如DMSO中，不能形成氢键而溶剂化，CH3O-活泼。

6.用离解能，電子效应，空间效应解释自由基稳定性。

(1)离解能：自由基稳定性重要取决于共价键均裂的相對难易程度和生成自由基的构造原因，共价键均裂所需解离能越高，生成自由基能量越高，自由基越不稳定。

(2)電子效应：共轭效应（σ-p超共轭、p-π共轭）和诱导效应作用的成果，分散了自由基的独電子性，使自由基稳定。

(3)空间效应：如2,4,6-三叔丁基苯氧自由基稳定，重要由于空间效应的影响。

7.解释-CH3、-OH、-NO23种基团為何有的是邻、對位定位基，有的是间位定位基。

-CH3

诱导效应：-CH3為供電基团，使苯环上的電子雲密度增長，反应速率增長，使苯环活化，+I诱导效应。

共轭效应：-CH3与苯环有σ-π超共轭效应，使苯环上的電子雲密度增長，反应速率增長，使苯环活化，+C诱导效应。

诱导、共轭效应共同作用，使-CH3邻位碳上的電子雲密度增長更多，由于诱导传递，因此-CH3為邻、對位取代基。

-OH

诱导效应：-OH為吸電基团，使苯环上的電子雲密度減少，反应速率減小，使苯环钝化，-I诱导效应。

共轭效应：-OH与苯环有p-π共轭效应，使苯环上的電子雲密度增長，反应速率增長，使苯环活化，+C诱导效应。

+C诱导效应-I诱导效应，诱导、共轭效应共同作用，使-OH邻位碳上的電子雲密度增長更多，由于诱导传递，因此-OH為邻、對位取代基。

-NO2

诱导效应：-NO2為吸電基团，使苯环上的電子雲密度減少，反应速率減小，使苯环钝化，-I诱导效应。

共轭效应：-NO2与苯环有π-π共轭效应，使苯环上的電子雲密度增長，反应速率增長，使苯环活化，+C诱导效应。

+C诱导效应-I诱导效应，诱导、共轭效应共同作用，使-NO2邻位