热力学第二定律及其思考.pdfVIP

热力学第二定律及其思考

热力学第二定律及其思考

现在热力学第一定律已经被证明是完全正确的。违背热力学第一

定律的变化过程是一定不能发生的，第一类永动机是不可能造成的。

但不违背热力学第一定律的变化与过程却未必能自动发生，可见，利

用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程不可能进行，什么

过程可能进行，进行的最大限度是什么。要解决此类过程方向与限度

的判断问题，就必须用到热力学第二定律。

热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由

热处转到冷处(在自然状态下)。它是关于在有限空间和时间内，一切和

热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。热力学第二

定律是人们在生活实践，生产实践和科学实验的经验总结，它们既不

涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。但它的正确性

已被无数次的实验结果所证实。而且从热力学严格地导出的结论都是

非常精确和可靠的。

热力学第二定律建立的历史过程

19世纪初，巴本、纽可门等发明的蒸汽机经过许多人特别是瓦特

的重大改进，已广泛应用于工厂、矿山、交通运输，但当时人们对蒸

汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提

高热机效率问题的推动下，逐步被发现的，并用于解决与热现象有关

的过程进行方向的问题。

1824年，法国陆军工程师卡诺在他发表的论文“论火的动力”中

提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。但卡

诺在当时是采用“热质说”的错误观点来研究问题的。从1840年到

1847年间，在迈尔、焦耳、亥姆霍兹等人的努力下，热力学第一定律

以及更普遍的能量守恒定律建立起来了。“热动说”的正确观点也普

遍为人们所接受。1848年，开尔文爵士(威廉·汤姆生)根据卡诺定理，

建立了热力学温标(绝对温标)。它完全不依赖于任何特殊物质的物理特

性，从理论上解决了各种经验温标不相一致的缺点。这些为热力学第

二定律的建立准备了条件。

1850年，克劳修斯从“热动说”出发重新审查了卡诺的工作，考

虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得

出了热力学第二定律的初次表述。后来历经多次简练和修改，逐渐演

变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述”。与此同时，开尔文

也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来

演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述”。上述对热

力学第二定律的两种表述是等价的，由一种表述的正确性完全可以推

导出另一种表述的正确性。他们都是指明了自然界宏观过程的方向性，

或不可逆性。克劳修斯的说法是从热传递方向上说的，即热量只能自

发地从高温物体传向低温物体，而不可能从低温物体传向高温物体而

不引起其他变化。这里“不引起其他变化”是很重要的。利用致冷机

就可以把热量从低温物体传向高温物体，但是外界必须做功。开尔文

的说法则是从热功转化方面去说的。功完全转化为热，即机械能完全

转化为内能可以的，在水平地面上运动的木块由于摩擦生热而最终停

不来就是一个例子。但反过来，从单一热源吸取热量完全转化成有用

功而不引起其他影响则是不可能的。所谓“单一热源”，是指温度均

匀并且保持恒定的热源，如果热源的温度不是均匀的，则可以从温度

较高处吸收热量，又向温度较低处放出一部分，这就等于工作在两个

热源之间了。所谓“不产生其他影响”，是指除

了从单一热源吸热，这些热量全部用来做功以外，其他都没有变

化。如果没有“不产生其他影响”这个限制，从单一热源吸热而全部

转化为功是可以做到的，例如理想气体在等温膨胀过程中，气体从热

源吸热而膨胀做功，由于这过程中理想气体保持温度不变，而理想气

体又不考虑分子势能，因此气体的内能保持不变，从热源吸收的热量

就全部转化成了功，但是这过程中气体的体积膨胀了，因此不符合

“不产生其他影响”的条件。

热力学第二定律的含义

自然界中的各种不可逆过程都是互相关联的。我们可以选取任一

个不可逆过程作为表述热力学第二定律的基础。因此，热力学第二定

律就可以有多种不同的表达方式。但不论具体的表达方式如何，热力

学第二定律的实质在于指出：一切与热现象有关的实际宏观过程都是

不可逆的，并指出这些过程自发进行的方向。热力学第二定律，也可

以确定一个新的态函数——熵。可以用熵来对第二定律作定量的表述。

第二定律指出在自然界中任何的过程都不可能自动地复原，要使

系统从终态回到初态必需借助外界的作用，