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生物科技行业有机化学竞赛辅导教案第章羧酸及其衍生物

有机化学竞赛辅导教案

第八章羧酸及其衍生物

第壹节羧酸

由烃基（或氢原子）和羧基相连所组成的化合物称为羧酸，其通式为RCOOH，羧基（-COOH）是羧酸的官能团。

壹、分类和命名

按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸。按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为壹元酸和多元酸。壹些常见的羧酸多用俗名，这是根据它们的来源命名的。如：

HCOOH蚁酸CH3COOH醋酸HOOC─COOH草酸

脂肪族羧酸的系统命名原则和醛相同，即选择含有羧基的最长的碳链作主链，从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号。取代基的位次用阿拉伯数字表明。有时也用希腊字母来表示取代基的位次，从和羧基相邻的碳原子开始，依次为α、β、γ等。例如：

CH3CH═CHCOOH2-丁烯酸

2，3-二甲基戊酸α-丁烯酸（巴豆酸）

对甲基环已基乙酸3-苯丙烯酸（肉桂酸）4-甲基-3-（2-萘）HCH2COOH

对甲基环已基乙酸3-苯丙烯酸（肉桂酸）4-甲基-3-（2-萘）HCH2COOH

命名脂肪族二元羧酸时，则应选择包含俩个羧基的最长碳3主链，叫某二酸。如：

、-、基丙二酸2CH2CH3

高级脂肪烃（如石蜡）在加热至120℃-150℃和催化剂存在的条件下通入空气，可被氧化生成多种脂肪酸的混合物。

RCH2CH2R1RCOOH+R1COOH

伯醇氧化成醛，醛易氧化成羧酸，因此伯醇可作为氧化法制羧酸的原料。含α-氢的烷基苯用高锰酸钾氧化时，产物均为苯甲酸。例如：

格氏试剂和二氧化碳反应，再将产物用酸水解可制得相应的羧酸。例如：RMgX+CO2RCOOMgXRCOOH水解2、格氏试C2合C3法

格氏试剂和二氧化碳反应，再将产物用酸水解可制得相应的羧酸。例如：RMgX+CO2RCOOMgXRCOOH水解

1、腈水解法

在酸或碱的催化下，腈水解可制得羧酸。RCN+H2O+HClRCOOH+NH4Cl

RCN+H2O+NaOHRCOONa+NH3

三、物理性质

1、状态甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性气味的液体，含4-9个碳原子的羧酸是有腐败恶臭气味的油状液体，含10个碳原子之上的羧酸为无味石蜡状固体。脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体。

2、沸点羧酸的沸点比分子量相近的醇仍高。这是由于羧酸分子间能够形成俩个氢键而缔合成较稳定的二聚体。

3、水溶性羧酸分子可和水形成氢键，所以低级羧酸能和水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子之上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。

四、化学性质

1、酸性

羧酸具有酸性，因为羧基能离解出氢离子。RCOOHRCOO-+H+

因此，羧酸能和氢氧化钠反应生成羧酸盐和水。RCOOH+NaOHRCOONa+H2O

羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强，因此羧酸能和碳酸钠、碳酸氢钠反应生成羧酸盐。RCOOH+NaHCO3(Na2CO3)RCOONa+H2O+CO2↑

但羧酸的酸性比无机酸弱，所以在羧酸盐中加入无机酸时，羧酸又游离出来。利用这壹性质，不仅能够鉴别羧酸和苯酚，仍能够用来分离提纯有关化合物。

例如：欲鉴别苯甲酸、苯甲醇和对-甲苯酚，可按如下步骤进行，在这三者中加入碳酸氢钠溶液，能溶解且有气体产生的是苯甲酸；再在剩下的二个中加入氢氧化钠溶液，溶解的是对-甲苯酚，不溶解的是苯甲醇。

当羧酸的烃基上（特别是α-碳原子上）连有电负性大的基团时，由于它们的吸电子诱导效应，使氢氧间电子云偏向氧原子，氢氧键的极性增强，促进解离，使酸性增大。基团的电负性愈大，取代基的数目愈多，距羧基的位置愈近，吸电子诱导效应愈强，则使羧酸的酸性更强。如：

三氯乙酸二氯乙酸氯乙酸pKa0.0281.292.81

因此，低级的二元酸的酸性比饱和壹元酸强，特别是乙二酸，它是由俩个电负性大的羧基直接相连而成的，由于俩个羧基的相互影响，使酸性显著增强，乙二酸的pKa1=1.46，其酸性比磷酸的pKa1=1.59仍强。

取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律。当羧基的对位连有硝基、卤素原子等吸电子基时，酸性增强；而对位连有甲基、甲氧基等斥电子基时，则酸性减弱。至于邻位取代基的影响，因受位阻影响比较复杂，间位取代基的影响不能在共轭体系内传递，影响较小。

对硝基苯甲酸对氯苯甲酸对甲氧基苯甲酸对甲基苯甲酸

pKa3.423