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聚氨酯树脂
第一节概述
1937年,德国化学家OttoBayer及其同事用二或多异氰酸酯和多羟基化合物通过聚加成反应合成了线
形、支化或交联型-聚合物,即聚氨酯,标志着聚氨酯的开发成功。其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯
科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯),60年代以来,又陆续开发出了
脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂在涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。据有关文献报道,
在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70%左右,美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧
约4.5kg。而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg,具有极大发展空间。
O
聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基(NHCO)。它由二(或多)异氰酸酯、
O
二(或多)元醇与二(或多)元胺通过逐步聚合反应生成,除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基,NHCO)
O
O
外,大分子链上还往往含有醚基(O)、酯基(CO)、脲基(NHCNH-)、
O
酰胺基(NHC)等基团,因此大分子间很容易生成氢键。
聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方
调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,
已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一,其本身已经构成了一个多品种、多系
列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。
第二节聚氨酯化学
一、异氰酸酯的反应机理
异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯(-NCO,即-N==C==O)基团的化合物,其化学活性适中。一般认为
异氰酸酯基团具有如下的电子共振结构:
RNCORNCORNCO
根据异氰酸酯基团中N、C、O元素的电负性排序:O(3.5)N(3.0)C(2.5),三者获得电子的能力是:O>
N>C。另外:—C=O键键能为733kJ/mol,-C=N-键键能为553kJ/mol,所以碳氧键比碳氮键稳定。
因此,由于诱导效应在-N=C=O基团中氧原子电子云密度最高,氮原子次之,碳原子最低,碳原子形
成亲电中心,易受亲核试剂进攻,而氧原子形成亲核中心。当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试
剂反应时,-N=C=O基团中的氧原子接受氢原子形成羟基,但不饱和碳原子上的羟基不稳定,经过分子内
重排生成氨基甲酸酯基。反应如下:
O
R1NCO+HOR2[R1NCOH]R1NCOR2
H
OR
2
二、异氰酸酯的反应
异氰酸酯基团具有适中的反应活性,涂料化学中常用的反应有异氰酸酯基团与羟基的反应,与水的反
应,与胺基的反应,与脲的反应,以及其自聚反应等。
其中多异氰酸酯同羟基化合物的反应尤为重要,
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