第三章 热力学第二定律dkn (2).pptVIP

应用Gibbs-Helmholtz公式:气,p,60?C水,p,60?C气,py,60?C水,py,60?Cp=20.2kPa或全微分的性质设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以 M和N也是x，y的函数3.麦克斯韦(Maxwell)关系式利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：(1)(2)(3)(4)Maxwell4.其它重要的热力学关系式(1)恒容条件下，两边同除以dT，恒压条件下，两边同除以dT，由由可借助热容计算S随T的变化率；（2）循环关系式z恒定时，dz=0，整理上式得：对纯物质和组成不变的单相系统,只有两个独立变量——循环公式z、x、y三个变量顺序求偏导的积为–1解：恒温，体积不变利用状态函数全微分的性质：可导出：例2：证明：——计算单纯pVT变化过程?U、?H、?S的通式：适用于理想气体、真实气体和凝聚态系统等例2：证明：理想气体：例3:证明在绝热可逆过程中证：由麦克斯韦关系式对理想气体——理想气体的摩尔定压热容仅仅是温度的函数§3.8热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用一、克拉佩龙方程二、克劳修斯-克拉佩龙方程*三、外压对液体饱和蒸气压的影响一、克拉佩龙方程(ClapeyronEquation)B(α,T,p)B(β,T,p)平衡恒温恒压T，peq系统在T+dT下重新建立平衡，此时压强为p+dp综合二式，得：代入热力学基本方程得：–Sm(?)dT+Vm(?)dp=–Sm(?)dT+Vm(?)dpB(α,T+dT,p+dp)B(β,T+dT,p+dp)平衡合并同类项，得[Sm(?)–Sm(?)]dT=[Vm(?)–Vm(?)]dp又因此即克拉佩龙方程适用于纯物质的任意两相平衡时平衡压力与平衡温度间关系例：已知100kPa下冰的熔点为0oC，此条件下冰的熔化焓，冰和水的密度分别为。试求将外压增至15MPa时，冰的熔点为多少？解：由克拉佩龙方程有积分，得解得冰熔化时即加压后熔点降低2克劳修斯—克拉佩龙(Clausius-Clapeyron)方程克拉佩龙方程在液-气（固-气）平衡中的应用蒸发、升华平衡的共同特点：一相为气相——Clausius-Clapeyron方程——定积分式——不定积分式设?vapHm不随温度变化，积分可得：工程上最常用的是安托万（Antoine）方程：例：水在101.325kPa下的沸点为100oC求：西藏某地区大气压力为78.50kPa下水的沸点。已知：?vapHm=40.668kJ?mol–1，水蒸气可作为理想气体解：即该地区水沸腾时的温度为92.87oC本章小结利用热力学第二定律，可判断热力学过程的方向和限度。在本章中，熵S、亥姆霍兹函数A、吉布斯函数G等热力学函数被引入，其中S是热力学第二定律中最基本的状态函数，而A和G是由U、S及p、V、T组合得出的，它们均为状态函数。熵函数S是通过可逆过程的热温商定义的,即。定义了S以后，在卡诺定理的基础上，得出了热力学第二定律的数学表达式，即克劳修斯不等式，将其应用于不同的过程、系统分别得出了熵判据（即熵增原理）、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据——通过热力学的定量计算来判断过程的方向和限度计算过程的?S、?A及?G等也常常要用到状态函数法，所用到的基础热数据除了外，还有标准摩尔熵及标准摩尔生成吉布斯函数热力学基本方程及麦克斯韦关系式等热力学关系式是本章另一重要内容。这些关系式将U、H、S、A、G等不可测量的量与p、V、T等可测量的量联系起来，其应用：单纯pVT变化中——可计算热力学状态函数的增量相平衡系统中——克拉佩龙方程化学平衡系统中——标准平衡常数随T