氧化还原滴定.pptVIP

2.应用示例铁矿石中全铁的测定—国家标准方法矿样Fe3+、Fe2+浓HClΔSnCl2ΔFe2+钨蓝CuK2Cr2O7Fe2+Fe2+、Fe3+Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OK2Cr2O7滴定至紫色Na2WO4TiCl3Fe2+钨蓝消失H3PO4二苯胺磺酸钠①SnCl2在热沸状态下逐滴加入，只过量1~2滴条件②H2SO4－H3PO4的作用提供强酸性；络合Fe3+→Fe(HPO4)2-，消除颜色干扰；降低Fe3+/Fe2+条件电势，拉长突跃范围，以包括指示剂E?，减小误差。三、碘量法利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的方法。I3-+2e-=3I-，Eθ=0.545VI2+2e-＝2I-,Eθ=0.5345V①I2溶解度小，易挥发，加入过量KI形成I3-；②I2是较弱氧化剂，I-是中强还原剂；1.概述③I2碱性中易歧化，I-酸性中易被氧化。特点强酸性中空气氧化I-,碱性中I2歧化2.直接碘量法直接用I2滴定强还原剂：As(Ⅲ)、S2-、SO32-等如：I2+H2SO3+H2O=2I-+SO42-+4H+可测定钢铁中的硫。中性左右条件3.间接碘量法氧化剂将I-定量氧化成I2,用Na2S2O3标准液滴定Ox+过量KI+H+→I2→淀粉指示剂，用Na2S2O3滴定I2+2S2O32-=2I-+S4O62-误差来源：I2挥发，I-易被氧化。测定氧化剂*19.4氧化还原滴定法基础：氧化还原反应应用：直接、间接测定无机物和有机物特点：反应机理复杂且速率慢分类：以滴定剂分为不同滴定法氧化还原平衡氧化还原滴定条件电势平衡常数、反应进行程度指示剂、滴定曲线高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法19.4.1氧化还原滴定概述一、能斯特公式（Nernst）Ox+ne═Red忽略离子强度的影响(γ=1):一对电对，对应一个半反应及一个能斯特公式Ag++e-═Ag??Ag+/Ag=0.7995VAgCl+e-═Ag+Cl-??AgCl/Ag=0.2223V?=??+0.059lg(1/[Cl-])Ag+/AgAgCl/Ag?=??+0.059lg[Ag+]二、条件电势将副反应等实际情况考虑后，φ?→φ??1.条件电势φ??离子强度副反应活度系数γ副反应系数?Fe3++e═Fe2+在HCl介质中:当cFe3+=cFe2+=1mol·L-1时∴?=??+0.059lg(cFe3+/cFe2+)通式可由实验测得，称为条件电势(???)。对于一般反应：Ox+ne=Red19.4.2?????氧化还原滴定的基本原理φ1??=1.44Vφ2??=0.68VCe4++Fe2+=Ce3++Fe3+一、氧化还原滴定曲线电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~VT曲线Ce4+(0.1000mol·L-1)Fe2+(0.1000mol·L-1)1mol·L-1的H2SO4介质按Fe3+/Fe2+φ=φ2??+0.059lg(cFe3+/cFe2+)sp前E=E2??=0.68V滴定度为50.0%：滴定度为99.9%：E=E2??+0.059lg(99.9/0.1)=0.68+0.059×3=0.86V通式：E0.999=E2??+0.059×3/n2p2O1+p1R2═p2R1+p1O2按两电对计算E1=E2=Espsp=1.06按Ce4+/Ce3+φ=φ1??+0.059lg(cCe4+/cCe3+)滴定度为100.1%：E==E1??=1.44V通式：φ1.001=φ1??－0.059×3/n1滴定度为200%：φ=φ1??+0.059lg(0.1/100)=1.44－0.059×3=1.26Vsp后ΔφT＝Δφ??－0.059×3(1/n1+1/n2)突跃范围E突跃1.261.060.861.440.68T/%Ce4+滴定Fe2+的滴