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************************四、胺的化学性质(五)芳胺的特性14-*2、苯环上的亲电取代(2)硝化反应氨基极易被氧化,因此不能直接用强氧化剂硝酸硝化,应对氨基先保护再硝化制备邻对位产物。四、胺的化学性质(五)芳胺的特性14-*2、苯环上的亲电取代(2)硝化反应若制备间硝基苯胺,可行苯胺转化为盐后,在硝化。四、胺的化学性质(五)芳胺的特性14-*2、苯环上的亲电取代(3)磺化反应将苯胺溶于浓硫酸中,首先生成苯胺硫酸盐,该盐在180℃时脱水,生产不稳定的苯胺磺酸,然后重排成对氨基苯磺酸。[]对氨基苯磺酸分子内同时又显碱性的氨基和显酸性的磺酸基,可以内盐形式存在。对氨基苯磺酰胺是最简单的磺胺类药物,是其他磺胺类药物的母体。四、胺的化学性质(六)伯胺的特殊反应(自学)14-*(七)季铵化合物1、季铵盐包括季铵盐和季铵碱,均为离子型化合物,正离子部分(R4N+)可看成铵根离子(NH4+)中的4个H被烃基取代后而形成的。制备:叔胺进一步与卤代烷反应可生成季铵盐。一般为白色结晶,易溶于水,熔点较高。用途:可作杀菌剂、表面活性剂、相转移催化剂等。四、胺的化学性质14-*2、季铵碱制备:一般由氢氧化银和季铵盐的水溶液作用而制得。季铵碱是强碱,碱性与氢氧化钠相当。季铵碱受热易发生分解反应,生成叔胺和醇。四、胺的化学性质14-*2、季铵碱霍夫曼消除反应——当季铵碱中氮的β位含有H原子时,加热到100℃~200℃时,OH-进攻并夺取β-H,同时C-N键断裂发生消除反应,生成烯烃、叔胺和水。β霍夫曼消除规则:ββ95%5%当季铵碱中含有多种不同的β-H时,反应的主要产物为双键碳上带有较少烷基的烯烃——霍夫曼消除规则1、氨或胺的烃基化该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物,需分离精制。五、胺的制备方法2、硝基化合物的还原此法主要用于制备芳香胺,产物为芳香族伯胺。还原剂:H2-Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S……例:五、胺的制备方法3、腈和酰胺的还原腈经催化加氢得到伯胺(制备多一个碳的伯胺)五、胺的制备方法酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺:五、胺的制备方法4、亚胺(希夫碱)还原五、胺的制备方法5、霍夫曼降解反应例如:五、胺的制备方法酰胺与次卤酸钠作用,脱去羰基生成比原来少一个碳原子的伯胺,14-*重氮化合物和偶氮化合物都含有-N2-结构片断。-N2-两端都与烃基相连者称为偶氮化合物;-N2-只有一端与烃基相连者称为重氮化合物。第三节重氮盐及其性质14-*第三节重氮盐及其性质重氮化合物中最重要的是芳香重氮盐类,是通过重氮化反应得到的。芳香伯胺在低温、强酸性水溶液中与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。*芳香伯胺与亚硝酸反应,生成重氮盐,称为重氮化反应。重氮盐为离子型化合物,中心N原子以sp杂化轨道成键,重氮基(-N2-)中N原子间为。*。(一)放氮反应(取代反应)重氮盐中的重氮基易被羟基、卤素、氰基、硝基等取代,放出氮气并生成相应的化合物。1.被羟基取代:重氮盐与酸溶液共热,发生水解反应,生成酚并放出氮气。常用硫酸重氮盐与硫酸水溶液共热,制备酚。2.被卤素取代在卤化亚铜的卤化氢溶液中(CuCl+HCl或CuBr+HBr),重氮基被卤原子取代生成卤代烷,并放出氮气,此反应称为桑德迈尔反应。3.被氰基取代芳香重氮盐与氰化亚铜和氰化钾的混合溶液(KCN+CUCN)在中性溶液中,重氮基被氰基取代,生成芳腈,该反应也称桑德迈尔反应。4.被氢取代重氮盐与次磷酸或乙醇等还原剂作用,重氮基被氢原子取代,生成芳烃。**(二)留氮反应留氮反应即重氮基的两个氮原子都留在产物分子中1.还原反应重氮盐在还原剂(SnCl2+HCl、Sn+HCl、Zn+HCl等)存在下,被还原为苯肼盐酸盐,苯肼盐酸盐用碱中和则得到苯肼。2.偶合反应重氮盐与酚或芳胺反应,生成带颜色的偶氮化合物,称为偶合反应,也称为偶联反应。重氮正离子一般进攻酚羟基(氨基)的对位,若对位被占,则进攻酚羟基(氨基)的邻位。**********
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