烯烃炔烃和二烯烃.ppt

在共轭体系中，π电子离域的表示方法：值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道的对称轴垂直于该平面。2.p,π-共轭体系与双键碳原子直接相连的原子上有p轨道，这个p轨道与π键的p轨道平行，从侧面重叠构第63页,共78页，星期六，2024年，5月成p,π-共轭体系。如：能形成p,π-共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基自由基第64页,共78页，星期六，2024年，5月3.超共轭体系(1)σ,π-超共轭体系(2)σ,p-超共轭体系能形成σ,p-超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。第65页,共78页，星期六，2024年，5月σ,π-和σ,p-超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的C―Hσ越多，超共轭效应越强。综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：π,π-共轭＞p,π-共轭＞σ,π-超共轭＞σ,p-超共轭三、共轭二烯烃的化学性质1.1,4–加成反应与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与X2、HX等亲电试剂发生亲电加成反应，而且一般要比单烯第66页,共78页，星期六，2024年，5月烃容易。所不同的是：共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时通常有两种可能。如：(1)为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体：烯丙型碳正离子第67页,共78页，星期六，2024年，5月这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻C2，也可以进攻C4，从而得到1,2–和1,4–加成产物。1,4–加成产物1,2–加成产物第68页,共78页，星期六，2024年，5月(2)在第一步反应中H+为什么不进攻带有部分负电荷的C3呢？反应活性中间体的稳定性是：烯丙型碳正离子＞(3)影响加成方式的因素p,π-共轭σ,p-超共轭共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2–加成为主还是以1,4–加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：第69页,共78页，星期六，2024年，5月A.为什么低温有利于1,2–加成，而高温有利于1,4–加成?低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离第70页,共78页，星期六，2024年，5月子的加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速度控制的，故低温时以1,2–加成为主。当温度升高时，反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的1,2-加成与1,4–加成势能图主要因素是化学平衡。对于两个相互竞争的可逆反应，达到平衡时，各产物的多寡，取决于产物的稳定性。1,4–加成产物的超共轭效应比1,2–加第71页,共78页，星期六，2024年，5月成产物的超共轭效应强，故以1,4–加成产物为主.结论：温度升高，有利于1,4–加成。B.为什么溶剂或试剂的极性增强有利于1,4–加成?试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大，第72页,共78页，星期六，2024年，5月如：。溶剂的极性增强，也有利于试剂的极化。C.反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。第73页,共78页，星期六，2024年，5月练习：1.下列各组化合物或碳正离子哪个较稳定?为什么?2.解释下列实验事实