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合成氨催化剂研究及其进展

合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名:氨气。分

子式NH3世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨。合成氨

主要用作化肥、冷冻剂和化工原料，生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重

质油和煤(或焦炭)等。?天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分

别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧

化碳和二氧化碳约0.1,,0.3,(体积)，经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3

的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路。?重质油制氨。重质油包括各种深度

加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化

法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于油气化，氮作为氨合

成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。?煤(焦炭)制氨。随

着石油化工和天然气化工的发展，以煤为原料制取氨的。

氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界

产量的12,。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤

维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。

在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。加入铁催化剂

后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为

126kJ/mol,167kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。由于反应途径的改变

(生成不稳定的中间化合物)，

降低了反应的活化能，因而速率加快了。催化剂的催化能力一般称为催化活

性。有人认为:由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化

剂之后，便可以永远使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到

大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期。接着，催化剂活性在一段时间里

保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化

剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。催化剂在稳定活性期间，

往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中

毒。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时

性中毒和永久性中毒两种。例如，对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2和

水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，

催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。相反，含P、S、的化合物

则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯

净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进

行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就

要增加设备，提高成本。因此，研制具有较强抗毒能力的新型催化剂，是一个重要

的课题。

合成氨是重要的化工原料，合成氨工业在国民经济中占有重要地位，因此合成

氨工艺和催化剂的改进对降低能耗、提高经济效益有巨大影响国外。

一、国外合成氨催化剂研究

20世纪初，Harber和Mittasch等开发成功了铁基合成氨催化

剂之后，人们始终没有停止过对合成氨催化剂的研究与开发，直到今天这种研

究还在不断继续。Almquist等研究了纯铁催化剂的活性与氧化度(还原前)的关

系，发现Fe2+/Fe3+摩尔比接近0.5，组成接近Fe3O4相的样品具有最高的活性。

Bridger等进一步研究了Al2O3-K2O双助催化剂型铁催化剂，在10.13MPa，450?，

空速1×104h-1的条件下，也得到摩尔比0.52时转化效率最高的相同结果。1979

年，英国ICI公司率先添加氧化钴助进剂，成功研制出Fe2Co催化剂，使活性有一

定提高，并成功应用于ICI2AMV工艺。

20世纪30年代，Zenghelis和Stathis首次报道了钌的合成氨催化活性，但

在当时钌的催化活性不如铁。直到1972年，Aika等发现，以钌为活性组分、以金

属钾为促进剂、以活性碳为载体的催化剂对合成氨有很高的活性，其活化能达到

69.1kJ/mol，从而开创了钌催化剂研究的先河。随后，各国的学者，投入大量的精

力研制钌基催化剂以取代传统的铁基催化剂。

1992年第一个无铁的氨合成催化剂由凯洛格公司(现KBR公司)应用于其

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